一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，本发明具体涉及一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

由于稀土离子电子层结构独特，故稀土的发光具有量子产率高、荧光寿命长、发射带窄、Stokes位移大等优点。并且稀土荧光能对包括阴阳离子、蛋白质、DNA、pH值、温度、生物标记物等的特定的分析物，产生相应的信号响应，因此，稀土发光材料作为光学传感器已被广泛应用于化学及生物分析。

虽然稀土配合物的发光性能非常优异，但是它存在光、热稳定性差的巨大缺陷，这严重限制了它的实际应用价值和范围。

海藻酸钠是广泛地存在于棕色海藻当中的一种天然高分子多糖。由于在其链上含有大量的羧基和羟基等亲水基团，使海藻酸钠具有良好的亲水性以及pH响应性，同时其链上的羧基能够与例如Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等的多价离子结合，便于形成离子交联型水凝胶。同时海藻酸钠作为pH响应水凝胶用于药物传递体系，也是由于它拥有良好的生物兼容性，生物降解性和无毒性等特点。故海藻酸凝胶常用于生物医学研究，但其机械稳定性却有待加强。琼脂具有较高的力学强度，能形成温度可逆的水凝胶，具有良好的增稠性能，故琼脂可作为增稠剂，稳定剂，保湿剂和定型剂。已有研究将海藻酸钠和琼脂作为混合载体，并对其断裂应力进行探究，结果表明，随着琼脂含量增加，其断裂应力也会响应增强。

目前，尚未有研究报道海藻酸盐和琼脂作为稀土配合物的混合载体。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶；

所述稀土配合物为可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物反应制得，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；

所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶为琼脂、可溶性海藻酸盐、所述稀土配合物在水中混合后与可溶性多价金属盐溶液交联反应制得，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；所述稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1:200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％。

优选地，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶为类球状，粒径为3～5mm；

进一步优选地，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的粒径为3.5～4mm。

优选地，所述可溶性稀土盐为稀土氯化物，所述稀土氯化物包括但不限于EuCl₃·6H₂O、TbCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、DyCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、SmCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O中的一种或几种。

进一步优选地，所述稀土氯化物为EuCl₃·6H₂O或TbCl₃·6H₂O。

进一步优选地，所述稀土氯化物为将稀土氧化物溶于浓盐酸中，加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后，冷却、结晶制得，其中，所述稀土氯化物中的稀土元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:5～10。

优选地，所述氟喹诺酮类化合物包括但不限于奥比沙星、盐酸沙氟沙星、氧氟沙星、恩诺沙星和环丙沙星中的一种或几种。

进一步优选地，所述氟喹诺酮类化合物为奥比沙星或盐酸沙氟沙星。

优选地，所述可溶性海藻酸盐包括但不限于海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的一种或几种。

进一步优选地，所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠。

优选地，所述可溶性多价金属盐与可溶性海藻酸盐的质量比为0.5～3:1。

优选地，所述可溶性多价金属盐为可溶性钙盐，所述可溶性多价金属盐为可溶性钙盐，所述可溶性钙盐包括但不限于氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙中的一种或几种。

进一步优选地，所述可溶性多价金属盐为氯化钙。

优选地，所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合后，加入所述稀土配合物，搅拌15～60min后得到混合溶液，再将所述混合溶液滴入可溶性多价金属盐水溶液中，静止反应15～60min，洗涤、干燥制得新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶。

第二方面，本发明提供了一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物在水中混合后，加入碱性化合物调节溶液的pH值为7.0～9.0，搅拌反应1.5～3h，再离心、洗涤、干燥得到稀土配合物，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；

(2)将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合后，加入步骤(1)所得的稀土配合物，搅拌15～60min后得到混合溶液，再将所述混合溶液滴入可溶性多价金属盐水溶液中，静止反应15～60min，洗涤、干燥制得新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；步骤(1)所得的稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1：200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％(优选为3％)。

优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性稀土盐为稀土氯化物，所述稀土氯化物包括但不限于EuCl₃·6H₂O、TbCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、DyCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、SmCl₃·6H₂O、GdCl₃·6H₂O中的一种或几种。

进一步优选地，所述步骤(1)中，所述稀土氯化物为EuCl₃·6H₂O或TbCl₃·6H₂O。

进一步优选地，所述步骤(1)中，所述稀土氯化物为将稀土氧化物溶于浓盐酸中，加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后，冷却、结晶制得，其中，所述稀土氯化物中的稀土元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:5～10。

优选地，所述步骤(1)中，所述氟喹诺酮类化合物包括但不限于奥比沙星、盐酸沙氟沙星、氧氟沙星、恩诺沙星和环丙沙星中的一种或几种。

进一步优选地，所述步骤(1)中，所述氟喹诺酮类化合物为奥比沙星或盐酸沙氟沙星

可以理解的是，所述步骤(1)中，对所述碱性化合物的种类没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的用于调节pH值的碱性化合物即可。

优选地，所述步骤(1)中，所述碱性化合物为氢氧化物，更优选为氨水。

进一步优选地，所述步骤(1)中，所述氨水中氨的质量分数为25～28％。

可以理解的是，所述步骤(1)中，对所述可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物在水中混合的方法没有特殊的限制，可以向水中加入可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物。

可以理解的是，本发明对所述步骤(1)所述的搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的速率为200～400r/min，更优选为250～350r/min。

可以理解的是，本发明对所述步骤(1)中离心、洗涤、干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤、干燥的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中，洗涤、离心分离、干燥的方法具体为：采用无水乙醇对搅拌1～3h得到的混合物洗涤和离心分离1～3次后，在50～80℃条件下干燥12～36h制得稀土配合物。

可以理解的是，本发明对所述步骤(2)中将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。可选地，所述将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合的方法，具体为：将所述琼脂加入煮沸的水中溶解并冷却至温度不高于50℃后，再加入所述的可溶性海藻酸盐。

优选地，所述步骤(2)中，加入所述稀土配合物之后，还包括：功率为200～500W，温度为不高于50℃的条件下超声处理10～15min。

可以理解的是，所述步骤(2)中的超声处理将稀土配合物分散在琼脂和可溶性海藻酸盐混合溶液中，有利于后续步骤中将所述稀土配合物包载在含有稀土配合物的复合水凝胶中。

可以理解的是，本发明对所述步骤(2)中搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。可选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速率为200～400r/min，更优选为250～350r/min。

优选地，所述步骤(2)中，所述混合溶液的滴加速率为3～5ml/min。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性海藻酸盐包括但不限于海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的一种或几种。

进一步优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性多价金属盐与可溶性海藻酸盐的质量比为0.5～3:1。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性多价金属盐包括但不限于可溶性钙盐、可溶性钡盐、可溶性铝盐和可溶性锌盐中的一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性多价金属盐为可溶性钙盐，所述可溶性钙盐包括但不限于氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙中的一种或几种。

进一步优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性多价金属盐为氯化钙。

优选地，所述步骤(2)中，所述混合物与所述可溶性多价金属盐溶液的体积比为1:3～5。

优选地，所述步骤(2)中，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶为类球状，粒径为3～5mm；所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶。

进一步优选地，所述步骤(2)中，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的粒径为3.5～4mm。

优选地，本发明提供了一种采用第二方面所述的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法所制得的含有稀土配合物的复合水凝胶。

第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶或如第二方面所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法在生物检测方面的应用。

优选地，如第一方面所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶或如第二方面所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法在pH传感中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法简单、操作方便；

(2)本发明所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶可改善稀土配合物的发光性能以及光、热和化学稳定性；

(3)本发明所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶又具备良好生物兼容性，生物降解性和无毒性等特点；

(4)本发明所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶在pH响应方面又具有灵敏度高，时间短，便于监测和可重复使用等优点；

(5)与现有的包裹稀土配合物的水凝胶(例如PVA水凝胶)无固定形状相比，本发明所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶为球状，粒径为3～5mm，使得含有稀土配合物的复合水凝胶在生物体内的应用前景更为广阔。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的实物图；

图2是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的SEM图；

图3本发明实施例所提供的铕-奥比沙星配合物(a)及含有铕-奥比沙星的水凝胶微球(b)的发射光谱图；

图4是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在不同pH值下的光谱图；

图5是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球对pH响应的可逆性；

图6是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的实物图；

图7是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的SEM图；

图8是本发明实施例所提供的铽-盐酸沙氟沙星配合物(c)及含有铽-盐酸沙氟沙星的水凝胶微球(d)的发射光谱图；

图9是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球在不同pH值下的光谱图；

图10是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球对pH响应的可逆性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例提供了一种含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照氧化铕中铕元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:8的比例，称取Eu₂O₃于烧杯中，加入浓盐酸使其完全溶解，待加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后停止，待其冷却、结晶后可得EuCl₃·6H₂O备用；

(2)取6mmol奥比沙星和2mmol步骤(1)所制得的EuCl₃·6H₂O溶解于30ml去离子水中，并在300r/min转速下磁力搅拌下不断溶解；然后用稀氨水(稀氨水中氨的质量分数为25％)调节溶液pH值到9(可看到有黄色沉淀析出)，室温搅拌2小时后离心，用无水乙醇洗涤两次，置于60℃烘箱中干燥24h得到157mg中间产物铕-奥比沙星配合物；

(3)将20ml去离子水进行加热，待其煮沸后加入1g琼脂完全溶解，待溶液冷却到50℃时，加入1.5g海藻酸钠后，再加入2.5mg步骤(2)所制得的铕-奥比沙星配合物并在200W、50℃条件下超声处理15min，在250r/min转速下磁力搅拌0.5h后形成混合溶液，用注射针头将所述混合溶液以4ml/min的滴加速率滴入80ml 3％的氯化钙溶液中发生交联形成球形，静止反应0.5h后，用去离子水清洗并置于表面皿中自然风干，得到包裹有铕-奥比沙星的水凝胶微球。

结构及光谱性能测试：

①步骤(2)所制得的铕-奥比沙星配合物的结构如式Ⅰ所示：

②图1是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的实物图；图2是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的SEM图。

由图1和图2可知，本实施例步骤(3)所制得的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球呈球形珠粒，粒径为4mm。且在SEM观察下，水凝胶的结构致密，表明其机械性能良好，可用于实际应用。

③将铕-奥比沙星配合物以0.1mg/ml的浓度分散在水中，在360nm的监测波长下测得铕-奥比沙星配合物和含铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的发射光谱图，测试结果如图3所示。

图3是本发明实施例所提供的铕-奥比沙星配合物(a)及含有铕-奥比沙星的水凝胶微球(b)的发射光谱图。由图3可知，铕-奥比沙星配合物和含铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球位于580，591，615和655处的发射峰分别对应铕离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝0，1，2，3)跃迁，其中，最强的⁵D₀→⁷F₂(615nm)发射峰处在红光区，还可以清楚的观察到，含铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的发光强度明显高于铕-奥比沙星配合物的发光强度。

另外，铕-奥比沙星配合物和含铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳红色荧光。

④配制1mol·L^-1的NaOH溶液和HCl溶液，使用PHS-3C型pH计分别制备pH为2.1的模拟胃液及pH为7.4的模拟肠液，再分别移入500ml的容量瓶中定容备用；分别将所述模拟胃液和所述模拟肠液加热到37℃，步骤(3)所得的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球超声分散模拟胃液和所述模拟肠液中，使得所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的浓度为0.1mg/ml，并采用荧光光谱仪分别测定步骤(3)所得的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在所述模拟胃液和所述模拟肠液中的荧光光谱，观察在615nm处发射峰发光强度的变化情况。

图4是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在不同pH值下的光谱图；图5是本发明实施例所提供的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球对pH响应的可逆性。

由图4可知，360nm的固定波长的激发下，所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在模拟肠液的环境(pH＝7.4)中的荧光发射峰强度比在水中(pH＝7)的荧光发射峰强度略强，而在模拟胃液的环境(pH＝2.1)当中，所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的荧光发生明显猝灭；这说明奥比沙星作为配体在不同pH环境的溶液中可以发生质子化或去质子化的过程，此外，由图5可知，所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

实施例2

本发明实施例提供了一种含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照氧化铕中铕元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:8的比例，称取Eu₂O₃于烧杯中，加入浓盐酸使其完全溶解，待加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后停止，待其冷却、结晶后可得EuCl₃·6H₂O备用；

(2)取6mmol奥比沙星和2mmol步骤(1)所制得的EuCl₃·6H₂O溶解于30ml去离子水中，并在250r/min转速下磁力搅拌下不断溶解；然后用氨的质量分数为25％的稀氨水调节溶液pH值到7(可看到有黄色沉淀析出)，室温250r/min转速下搅拌1.5小时后离心，用无水乙醇洗涤两次，置于60℃烘箱中干燥24h得到139mg中间产物铕-奥比沙星配合物；

(3)将20ml去离子水进行加热，待其煮沸后加入0.5g琼脂完全溶解，待溶液冷却到40℃时，加入1.5g海藻酸钠后，再加入1.5mg步骤(2)所制得的铕-奥比沙星配合物并在300W、40℃条件下超声10min，经过300r/min转速下磁力搅拌15min后形成混合溶液，用注射针头将所述混合溶液以3ml/min的滴加速率滴入60ml 1％的氯化钙溶液中发生交联形成球形，静止反应15h后，用去离子水清洗并置于表面皿中自然风干，得到包裹有铕-奥比沙星的水凝胶微球。

按照实施例1的测试方法对本实施所制得的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径和荧光性质进行测定。测得所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径为3.5mm，所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳红色荧光；且所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

实施例3

本发明实施例提供了一种含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照氧化铕中铕元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:8的比例，称取Eu₂O₃于烧杯中，加入过量浓盐酸使其完全溶解，待加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后停止，待其冷却、结晶后可得EuCl₃·6H₂O备用；

(2)取6mmol奥比沙星和2mmol步骤(1)所制得的EuCl₃·6H₂O溶解于30ml去离子水中，并在350r/min转速下磁力搅拌下不断溶解；然后用氨的质量分数为25％的稀氨水调节溶液pH值到8(可看到有黄色沉淀析出)，室温350r/min转速下搅拌1小时后离心，用无水乙醇洗涤两次，置于60℃烘箱中干燥24h得到142mg中间产物铕-奥比沙星配合物；

(3)将20ml去离子水进行加热，待其煮沸后加入0.3g琼脂完全溶解，待溶液冷却到40℃时，加入1.5g海藻酸钠后，再加入2.5mg步骤(2)所制得的铕-奥比沙星配合物并在500W、50℃条件下超声10min，经过250r/min转速下磁力搅拌1h后形成混合溶液，用注射针头将所述混合溶液以5ml/min的滴加速率滴入100ml5％的氯化钙溶液中发生交联形成球形，静止反应1h后，用去离子水清洗并置于表面皿中自然风干，得到包裹有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球。

按照实施例1的测试方法对本实施所制得的含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径和荧光性质进行测定。测得所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径为4mm，所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳红色荧光；且所述含有铕-奥比沙星配合物的水凝胶微球从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

实施例4

为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例1的步骤，将实施例的步骤(1)中的“氧化铕”替换成“”氧化铽”，制得164mg铽-盐酸沙氟沙星配合物，将实施例1步骤(2)中的“奥比沙星”替换成“盐酸沙氟沙星”，制得含有铽-盐酸沙氟沙星的水凝胶微球。

按照实施例1中的结构及光谱性能测试方法，对本实施例所得的铽-盐酸沙氟沙星及含有铽-盐酸沙氟沙星的水凝胶微球的结构及光谱性能进行测试，测试结果如下：

①步骤(2)所制得的铕-奥比沙星配合物的结构如式Ⅱ所示：

②图6是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的实物图；图7是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的SEM图。

由图6和图7可知，本实施例步骤(3)所制得的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球呈球形珠粒，粒径为4.5mm。且在SEM观察下，水凝胶的结构致密，表明其机械性能良好，可用于实际应用。

③将铽-盐酸沙氟沙星配合物以0.1mg/ml的浓度分散在水中，在360nm的监测波长下测得铽-盐酸沙氟沙星配合物和含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的发射光谱图，测试结果如图8所示。

图8是本发明实施例提供的铽-盐酸沙氟沙星配合物(c)和含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球(d)的发射光谱图。由图8可知，铽-盐酸沙氟沙星配合物和含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球位于489，545，584和622nm处的发射峰分别对应铽离子的⁵D₄→⁷F₆，⁵D₄→⁷F₅，⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的跃迁，其中，最强的⁵D₄→⁷F₅(545nm)发射峰处在绿光区，还可以清楚的观察到，含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的发光强度明显高于铽-盐酸沙氟沙星配合物的发光强度。

另外，铽-盐酸沙氟沙星配合物和含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳绿色荧光。

④按照实施例1步骤④的方法测定所述的含有铽-盐酸沙氟沙星的水凝胶微球的荧光光谱，并观察在545nm处发射峰发光强度的变化情况；测试结果如图9和10所示。

图9是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球在不同pH值下的光谱图；图10是本发明实施例所提供的含有铽-盐酸沙氟沙星的水凝胶微球对pH响应的可逆性。

固定激发波长在350nm，在模拟肠液的环境(pH＝7.4)当中，含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球在荧光发射峰强度比在水中(pH＝7)略强，而在模拟胃液的环境(pH＝2.1)当中，含有铽-盐酸沙氟沙星配合物的水凝胶微球的荧光发生明显猝灭；这说明盐酸沙氟沙星作为配体在不同pH环境的溶液中可以发生质子化或去质子化的过程，此外，由图10可知，我们还研究了其对pH响应的可逆性，从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

实施例5

为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例1的步骤，将实施例1步骤(1)中的“氧化铕”替换成“氧化镝”，将实施例1中的步骤(2)中的“奥比沙星”替换成“环丙沙星”，将实施例1中步骤(3)中的“氯化钙”替换成“硫酸钙”，制得含有镝-环丙沙星配合物的复合水凝胶。按照实施例1的测试方法对本实施所制得的含有镝-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径和荧光性质进行测定。测得所述含有镝-奥比沙星配合物的水凝胶微球的粒径为4.5mm，所述含有镝-奥比沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳黄色荧光；且所述含有镝-奥比沙星配合物的水凝胶微球从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

实施例6

为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例1的步骤，将实施例1中的步骤(2)中的“奥比沙星”替换成“氧氟沙星”，制得含有铕-环丙沙星配合物的复合水凝胶。

按照实施例1的测试方法对本实施所制得的含有铕-氧氟沙星配合物的水凝胶微球的粒径和荧光性质进行测定。测得所述含有铕-氧氟沙星配合物的水凝胶微球的粒径为3.5mm，所述含有铕-氧氟沙星配合物的水凝胶微球在紫外灯(光的波长为365nm)照射下均呈现出鲜艳红色荧光；且所述含有铕-氧氟沙星配合物的水凝胶微球从模拟胃液到模拟肠液的pH，均能快速地重复响应，循环使用10次，荧光强度并没有明显减弱。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。