本发明涉及超级电容器电解质的制备领域，特别是涉及一种四氟硼酸季铵盐的制备方法。
背景技术：
超级电容器由于功率特性好、充放电速度快、循环寿命长和环境污染小等特点，是近年来迅速发展的一种新型电化学贮能器件，可广泛应用于电动车动力电源或辅助电源，太阳能、潮汐能和风力等清洁能源发电的储能系统。四氟硼酸季铵盐，因为其具有的在溶剂中溶解度大、电导率高、耐电性好等特点，被广泛用于超级电容器中。当前，使用较多的主要有四乙基四氟硼酸铵(TEA)、三乙基甲基四氟硼酸铵(TEMA)以及双环丁铵四氟硼酸盐(SBP)。
四氟硼酸季铵盐的制备方法公开报道的有很多，归纳起来，可分为三类：
1)季铵盐与氟硼酸盐反应(WO2004039761、JP2012109539、EP2772495、WO2014029833)
2)季铵盐与氟硼酸反应(EP1642894、JP2013067572、JP2000226361)
3)季铵碱与氟硼酸反应(JP2001247522)
这些制备方法均存在着后处理纯化过程复杂，产品质量不高，特别是Na、K等阳离子难以去除等不足。其中，后两种方法，由于使用到氟硼酸，会引入大量水，而四氟硼酸季铵盐往往在水中有非常好的溶解度，要将产品从水溶液中分离出来非常麻烦且效率低下。另外，季铵碱均是由季铵盐通过离子交换得到，成本上更贵。本发明解决了现有技术生产工艺操作繁琐、原料成本高、产物收率低、质量差以及钠、钾等金属离子难以去除的问题，本发明使得制备四氟硼酸季铵盐的操作得以简化，产品质量和收率得以提升，原料和操作成本降低，并使得产物中钠、钾离子含量得以有效控制。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，所述制备方法为一锅法，包括如下步骤：
1)三级胺、氟硼酸盐、卤代烷在反应溶剂存在的条件下反应，反应完成后固液分离，液相脱除溶剂后获得粗产物；
2)步骤1)所得粗产物加入溶剂重结晶即得所述四氟硼酸季铵盐；
所述四氟硼酸季铵盐的结构式为：
其中，R1、R4各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基；
R2、R3各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基，或R2、R3与桥接的氮原子一起形成C4-C10环烷基。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，三级胺与氟硼酸盐的摩尔比为1:0.8～1:2。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，氟硼酸盐选自氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸铵或氟硼酸钾中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，三级胺与卤代烷的摩尔比为1:1～1:3。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，卤代烷结构式为：
R1-X；
其中，R1选自C1-C20的直链或支链的烷基，X选自Cl、Br、I。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，三级胺的结构式为：
其中，R4选自C1-C20的直链或支链的烷基；
R2、R3各自独立地选自C1-C20的直链或支链的烷基，或R2、R3与桥接的氮原子一起形成C4-C10环烷基。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应的温度为120～180℃。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，固液分离时的温度为不高于60℃。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应溶剂为有机溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，反应溶剂为极性非质子溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，有机溶剂为腈类溶剂、碳酸酯类溶剂中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤1)中，所述有机溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丁二腈、戊二腈、苯乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂选自醇类溶剂。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述溶剂中还含有冠醚。
在本发明一些实施方式中，所述步骤2)中，所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6中的一种或多种的组合。
本发明与现有的方法相比，其主要优点在于：本发明采用一锅法反应，从最基础的原料出发，不需分离中间体，操作简单；且采用非水体系，三废少，所有溶剂和原料能方便回收套用，经济实惠；产物中金属离子含量控制在Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm，可提高四氟硼酸季铵盐的品质和性能。可见，本发明提供了一种能得到高品质高纯度产品且经济实惠的制备方法。
具体实施方式
本发明发明人以三级胺、氟硼酸盐和卤代烷为原料，采用一锅法制备获得高品质高纯度的四氟硼酸季铵盐产品，从而提供了一种简单高效的方法来制备高品质四氟硼酸季铵盐，在此基础上完成了本发明。
本发明一方面提供一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，所述制备方法可以为一锅法，所述制备方法可以包括：三级胺、氟硼酸盐、卤代烷在反应溶剂存在的条件下反应，反应完成后固液分离获得液相，所述四氟硼酸季铵盐的结构式可以为：
其中，R1、R4可以各自独立地选自C1-C20、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、或C1-C3的直链或支链的烷基；
R2、R3可以各自独立地选自C1-C20、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、或C1-C3的直链或支链的烷基，或R2、R3也可以与桥接的氮原子一起形成C4-C10(例如，C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10)环烷基，例如，R2、R3与桥接的氮原子可以一起形成结构式如下所示的化合物：
其中，n为4～10的整数。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，三级胺的结构式可以为：
其中，三级胺的结构式中的R2、R3、R4通常与四氟硼酸季铵盐的结构式中的R2、R3、R4相对应；
R4可以独立地选自C1-C20、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、或C1-C3的直链或支链的烷基；
R2、R3可以各自独立地选自C1-C20、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、或C1-C3的直链或支链的烷基，或R2、R3也可以与桥接的氮原子一起形成C4-C10(例如，C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10)环烷基。例如，R2、R3与桥接的氮原子可以一起形成结构式如下所示的化合物：
其中，n为4～10的整数。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，氟硼酸盐通常指含氟硼酸根(BF4-)的盐，氟硼酸盐的具体例子包括但不限于氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸铵或氟硼酸钾中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据实际反应情况调整氟硼酸盐的用量，例如，三级胺与氟硼酸盐的摩尔比可以为1:0.8～1:2、1:0.85～1:1.5或1:0.9～1:1。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，卤代烷的结构式可以为：
R1-X；
其中，R1选自C1-C20、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4、或C1-C3的直链或支链的烷基，X选自Cl、Br、I。卤代烷的用量通常可以过量，例如，三级胺与卤代烷的摩尔比可以为1:1～1:3、1:1～1:2或1:1～1:1.2。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，三级胺、氟硼酸盐、卤代烷和反应溶剂的混合过程中，通常可以在低温或常温条件下进行，以达到防止沸点相对不高的卤代烷逃逸的目的，所述低温条件可以为不高于20℃、不高于10℃、或不高于5℃，在本发明一具体实施方式中，所述低温条件为-5～5℃。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，上述反应通常在加热条件下进行，加热的温度可以为120～180℃、或140-170℃。本领域技术人员可以根据反应进程控制反应时间，例如，可以通过监控反应体系中原料的反应情况来确定反应是否完成，在本发明一具体实施方式中，反应时间可以是4～12小时。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，固液分离前通常可以将反应体系降温，例如，固液分离时的温度可以为不高于60℃、或20～60℃，在本发明一具体实施方式中，固液分离时的温度可以为室温。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，所述步骤1)中，反应溶剂可以为有机溶剂，更具体可以为极性非质子溶剂，例如可以是包括但不限于腈类溶剂、碳酸酯类溶剂等中的一种或多种的组合，再例如，可适用的反应溶剂的例子包括但不限于乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、丁二腈、戊二腈、苯乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或多种的组合。所述制备方法中反应溶剂的用量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，在本发明一具体实施方式中，三级胺和反应溶剂的摩尔比可以为1:2～1:10，或1:3～1:5。在本发明一优选实施方式中，固液分离获得液相还脱除溶剂，脱除溶剂的方式并没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如可以为减压脱溶。
本发明所提供的四氟硼酸季铵盐的制备方法还可以包括：将上述反应所得产物重结晶即得所述四氟硼酸季铵盐。
所述四氟硼酸季铵盐的制备方法中，重结晶的具体方法可以为，在上述反应所得产物中加入溶剂进行重结晶。所述重结晶溶剂通常为有机溶剂，本领域技术人员可选择合适的重结晶溶剂对反应产物进行重结晶，优选的溶剂为醇类溶剂，所述醇类溶剂的例子包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的组合，溶剂的用量没有特殊限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。在本发明一些实施方式中，所述重结晶溶剂中还含有冠醚，具体可使用的冠醚的例子包括但不限于12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6等中的一种或多种的组合。本领域技术人员可根据重结晶体系调整冠醚的用量，例如冠醚的用量可以为三级胺重量的0.1％～2％。
本发明提供了一种四氟硼酸季铵盐的制备方法，本发明所提供的四氟硼酸季铵盐的制备方法采用一锅法反应，从最基础的原料出发，不需分离中间体，经过简单经济的后处理，即可提纯得到高品质高纯度的四氟硼酸季铵盐产品，整个反应过程操作简单，且采用非水体系，三废少，所有溶剂和原料能方便回收套用，经济实惠，产物中金属离子含量控制在Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm，可提高四氟硼酸季铵盐的品质和性能。可见，本发明提供了一种能得到高品质高纯度产品且经济实惠的制备方法，该方法反应步骤简单、成本合理，适合大规模产业化。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
四乙基氟硼酸铵的制备：
500mL高压釜中，搅拌下依次加入140g乙腈，68.9g氟硼酸钾，61.0g三乙胺，降温至-5～5℃，导入44.7g氯乙烷。加热至150～160℃保温反应6小时，釜内压力为0.6MPa。降温至45～55℃，抽滤，滤饼用14g乙腈漂洗，合并滤液，得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩，加入720g乙醇，0.38g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品110.2g。1H NMR(300MHz,D2O):δ＝1.13～1.19(m,12H,CH3×4),3.12～3.19(q,J＝7.2Hz,8H,CH2×4)。13C NMR(75MHz,D2O):δ＝6.54(CH3),51.9(CH2)。19F NMR(376MHz,D2O):δ＝-150.40。Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm。
实施例2
三乙基甲基氟硼酸铵：
500mL高压釜中，搅拌下依次加入140g乙腈，75.5g氟硼酸钾，61.0g三乙胺，降温至-5～5℃，导入34.8g氯甲烷。加热至155～165℃保温反应8小时，釜内压力为0.3MPa。降温至20～30℃，抽滤，滤饼用14g乙腈漂洗，合并滤液，得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩，加入300g乙醇，0.4g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品111.4g。1H NMR(300MHz,D2O):δ＝1.24～1.30(m,9H,CH3×3),2.89(s,3H,CH3),3.24～3.32(q,J＝7.2Hz,6H,CH2×3)。13C NMR(75MHz,D2O):δ＝6.99(CH3),46.27(CH3),55.79(CH2)。19F NMR(376MHz,D2O):δ＝-150.46。Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm。
实施例3
四丁基氟硼酸铵：
500mL高压釜中，搅拌下依次加入150g碳酸二乙酯，66g氟硼酸钠，93g三丁胺，加入96g1-溴丁烷。加热至135～145℃保温反应10小时，釜内压力为0.3MPa。降温至30～40℃，抽滤，滤饼用20g碳酸二乙酯漂洗，合并滤液。滤液减压浓缩，加入300g甲醇，0.5g 12-冠-4进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品155.7g。(Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm。)
实施例4
N,N-二甲基吡咯烷四氟硼酸盐：
500mL高压釜中，搅拌下依次加入150g碳酸甲乙酯，79g氟硼酸铵，43g1-甲基吡咯烷，降温至-5～5℃导入53g氯甲烷。140～150℃下保温反应8小时，釜内压力为0.4MPa。降温至40℃，抽滤，滤饼用20g碳酸甲乙酯漂洗，合并滤液。滤液减压浓缩，加入250g甲醇，0.2g15-冠-5进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品87.8g。(Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm。)
实施例5
N-甲基-N-丁基吡咯烷四氟硼酸盐：
500mL高压釜中，依次加入140g丁腈，69g氟硼酸钾，43g1-甲基吡咯烷，加入60g1-氯丁烷。加热至140～150℃保温反应8小时，釜内压力为0.3MPa。降温至30～40℃，抽滤，滤饼用15g丁腈漂洗，合并滤液。滤液减压浓缩，加入300g乙醇，0.25g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得产品109.1g。(Na<10ppm,K<10ppm,Fe<1ppm,Cl-<10ppm。)
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。