一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法与流程

本发明涉及准东煤化工废水处理
技术领域：
，具体地涉及一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法。
背景技术：
：近些年国内有一些关于加氢法制备多元醇的一些文献，目前国内醛类、酯类等各类加氢催化剂的生产已经成熟，但是加氢多元醇方面还没有企业开始装置化和工业化，加氢工艺对设备要求非常高。设备的构造对工艺安全和原料的选择性均有很大的影响，目前的一些专利大多描述了关于多元醇的加氢制备，但是都没有能解决工业上的一些问题。都只是停留在小型实验阶段。专利CN104140358主要描述加氢制备三羟甲基丙烷过程DMB酯类氢解的问题，实施案例均为加氢催化剂的制备，其他问题均很少涉及到，专利CN102432430主要描述解决加氢法制备三羟甲基丙烷过程中缩合阶段生成的二聚体和三聚体的问题，但是缩合催化剂选择合适有机弱碱将极大的解决这个问题。江苏清泉化学申请的三羟甲基乙烷的制备方法主要是描述加氢催化剂的制备。专利CN103351277主要描述的是加氢制备新戊二醇过程中催化剂的优化。综上所述目前国内没有一家机构或企业将加氢法制备多元醇工艺在工业上连续的生产，本法说明是对整个工艺流程的设备加以设计，对工艺流程加以多次摸索改造，在中试装置上进行一年之久的摸索并解决各种工业问题并且生产出合格的三羟甲基乙烷。三羟甲基乙烷(TME)是一种独一无二的多功能的具有三个高反应性羟基的新戊烷结构多元醇。应用包括粉末涂料树脂，高固体树脂，醇酸树脂，聚酯和可还原性树脂的生产。TME也可用于二氧化钛颜料，有机硅改性的聚酯树脂，聚氨酯，环氧树脂，合成润滑剂，增塑剂，油墨，感光化学品和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性，改进抗热，抗光，抗水解和抗氧化性能，并具有杰出的耐候性，光泽性和抗化学品性。特别是三羟甲基乙烷在发生固---固相变时，能可逆地吸收和释放大量的热，并且相变过程具有无相分离、过冷程度轻、无毒、无腐蚀、无泄漏等特点，因而TME作为一类具有技术和经济潜力的相变储热材料受到全球的广泛关注。近年来国内外对其进行了大量研究，在保暖纤维和服装中均得到广泛应用，且已延伸到医疗、保健、汽车、军用等领域，需求量不断增大，但由于发达国家的技术垄断，国内技术落后和品质、含量达不到要求，使其发展很慢。三羟甲基乙烷(TME)的制备方法与新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)一样分为歧化法和加氢法，新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)歧化法工艺很成熟，三羟甲基乙烷(TME)歧化法现在生产的有两套，由甲醛、丙醛在强碱(NaOH或Ca(OH)2)性条件下经缩合、蒸发、萃取、精馏而成，副产甲酸钠或甲酸钙，收率低消耗高，废水处理量大，产品品质满足不了下游产品加工的需要。国内加氢法生产只有吉化巴斯夫生产新戊二醇(NPG)装置，国内对新戊二醇、三羟甲基丙烷加氢技术研究开发较多，目前没有文献报道对三羟甲基乙烷加氢工业化问题研究。技术实现要素：本发明技术方案：本发明的目的在于提供一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷(TME)的方法，这种方法可以解决目前钙法消耗甲醛多，流程复杂，甲酸盐无法处理等问题。本发明技术方案如下：一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，包括以下步骤：1)由甲醛水溶液和丙醛在有机碱催化作用下缩合制备2，2-二羟甲基丙醛缩合液；12)由步骤1)制备的缩合液经减压蒸馏脱除未反应的过量甲醛和有机碱及水，得到固形物含量大于70％以上的2，2-二羟甲基丙醛浓缩液；3)由步骤2)制备的浓缩液在第一加氢反应器中进行第一加氢反应得到富氢液；4)步骤3)得到的富氢液在第二加氢反应器中进行第二加氢反应，得到氢化后的气液混合液；5)所述步骤4)得到的气液混合液进入分离塔进行分离后在蒸馏釜中精制得到三羟甲基乙烷。优选地，：所述步骤1)丙醛和甲醛的摩尔比为1:1.5～7.5，所述丙醛与有机碱的摩尔比为1：0.4-1.4，所述缩合反应温度为30-60℃。进一步优选地，甲醛和丙醛的摩尔比为2.5，所述丙醛与碱的摩尔比为0.6，所述缩合反应温度为35-40℃，反应压力为常压。优选地，所述步骤1)有机碱以液态的方式与原料甲醛和丙醛混合，介质为水或甲醇，所述有机碱催化剂优选氨水、三乙胺、或者固体催化剂阴离子树脂、铝镁水滑石。将缩合液做总固以后做色谱分析，可知道缩合发生的主要副反应是，直接发生歧化反应生生TME和甲酸盐。优选地，所述步骤2)减压蒸馏压力为-0.08～-0.076Mpa，温度为56-60℃，pH8.5～11，反应时间为8～12小时。在刮板蒸发器里负压下蒸馏迅速除去未反应的甲醛、有机碱和水，蒸发过程得到浓缩液和蒸发冷凝液，使缩合液在蒸发器中的停留时间极短，可以防止中间产物2，2-二羟甲基丙醛的分解。蒸发冷凝液可作为缩合的原料介质使用。所述步骤2)2，2-二羟甲基丙醛浓缩液中加入20％的甲醇或软水后再进行步骤3)操作。进一步优选地，刮板蒸发器(2)的结构，缩合液从分布器中进入刮板蒸发器内部，由于分布器开孔是从四周360°向着轴心搅拌的方向，缩合液进入刮板蒸发器后立即被搅拌上的刮板甩向四周瞬间分散开来，这样的内部结构能使缩合液进入刮板蒸发器内部的瞬间成雾状向四周散开有利于低沸点物质的汽化。夹套结构能使刮板蒸发器的温度分布合理，可以迅速的使低沸点物质汽化又避免高沸点物质在刮板蒸发器内结块。优选地，所述步骤3)第一加氢反应催化剂为镍系催化剂，催化剂直径2-8mm，高度3-15mm，第一加氢反应压力为2-6MPa，温度60-110℃，液体的空速0.4-0.8m3/m3·h，气体空速300-600Nm3/m3·h。优选地，所述镍系催化剂制作方法为：1)NaOH放入烧杯中然后加入5.6倍重量的去离子水使其充分溶解，充分搅拌之后将氢氧化钠溶液分为两部分，一半加入其0.37％重量的NaAlO2并搅拌充分使其完全溶解得到物料A，另一半加入3.28倍重量的SiO2并搅拌均匀得到物料B，将物料B搅拌均匀后缓慢滴加至物料A中，边滴加边搅拌，滴加完全后将混合溶液转移置四口烧瓶中置40℃的水浴锅中恒温24小时，再放置100℃下晶化48小时，最后将固液混合物离心得到固相用去离子水洗涤然后放在100℃下干燥12小时得到载体；2)载体和硝酸镍的共沉淀:将500ml25％硝酸镍与载体先超声混合30min，再恒温静止两小时，然后在90℃下搅拌直到水干部蒸发，再在100℃下烘12小时，然后焙烧和成型，得到物料C；3)物料C用氢气将催化剂的活性组分活化还原，还原温度为270～350℃，活化时采用90％的氮气和10％的氢气，活化压力1.0～1.5MPa，完成镍系催化剂制作。所得催化剂为黑色圆柱体，载体为SiO2和Al2O3，活化还原前活性组分为Ni以NiO的形式存在,氢气浓度过高催化剂还原速度太快易破碎。优选地，所述步骤4)第二加氢反应催化剂为铜铬铝锌催化剂，第二加氢反应压力为2-6MPa，温度140-180℃，液体的空速0.1-0.25m3/m3·h。优选地，所述铜铬铝锌催化剂制作方法为：1)先配置一定量的20wt％NaCO3溶液备用，然后再称取硝酸铜192g、六水合硝酸锌304g、九水合硝酸铝489g、硝酸铬230g，混合后加去离子水配成4000毫升溶液充分搅拌后得到成硝酸盐溶液；2)向烧瓶加入少量的硝酸钠溶液，加热至80℃-90℃，再向烧瓶中滴加步骤1)配置的硝酸盐溶液，使用20wt％NaCO3溶液调烧瓶中的pH至9～10，反应完全后将沉淀物滤出，经反复用去离子水冲洗至冲洗液中碱金属离子低于0.1wt％，再将固相在90℃下干燥48小时，500℃焙烧24小时，打片成型，得到氧化态的加氢催化剂，加氢还原，完成铜铬铝锌催化剂制作。优选地，所述步骤1)缩合反应设备采用连续撞击流反应器，用于原料进料的连续撞击流反应器设有进料口并对应分布器，所述连续撞击流反应器内的设有搅拌桨，所述搅拌桨与分布器高度平行，所述进料口、分布器和搅拌桨分别设有三个，原料甲醛和丙醛混合液从最下方的分布器进入，软水从中间分布器进入，有机碱催化剂从最上方分布器进入。所述连续撞击流反应器内部的夹套分为上下两层，两层单独加热。优选地，所述步骤3)第一加氢反应器采用气液固三相滴流床加氢反应器，填充新型镍系催化剂，目的在于2，2-二羟甲基丙醛为极其不稳定物质，温度高于130℃容易分解，镍系加氢催化剂低温具有较高的活性，气液固三相滴流床加氢反应器结构特性能保证镍系催化剂在含水体系中稳定，热敏物质不易分解。进一步优选地，所述滴定床加氢反应器分为两段，两段之间装有一隔板使上下两段催化剂之间有一定间距，这样有足够的位置填充催化剂，又避免物料在加氢反应器内结块造成堵塞。滴定床加氢反应器夹套采用两段加热，因物料刚进入加氢反应器需要升温到达反应所需的温度，而一但开始发生反应又开始大量放热，所以上端需要的热量大于下端，分开控制温度有利于对整个反应的控制以免因温度过高或过低发生副反应，该反应器两段都安装了上中下三个温度计，准备测量各段温度来加以控制反应温度。优选地，所述步骤4)第二加氢反应器采用鼓泡式流态床结构，串联在填充镍系催化剂的滴流床低温加氢反应器之后，填充铜铬铝锌为主要组分的催化剂，相应提高加氢温度，保证缩合反应中产生的含脂类副产物的完全氢解，加氢彻底，从而提高产品的质量及收率。固定床加氢反应器进料是从底部分布器进入，从顶部出来。这样可以有效解决缩合反应中产生的缩醛类和脂类副产物的加氢转化为三羟甲基乙烷的问题，保证较高转化率及产品质量。进一步优选地，鼓泡床加氢反应器是的分布器是在反应器的底部，让反应液和氢气从底部进入分布器从而进入反应器内部，氢气带着反应液穿过密集的催化剂层从顶部出来，两个反应器的出口都有细密的筛网以防止催化剂破碎后的粉末随着气液夹带到后面设备。优选地，所述第一加氢反应器进口的分布器的主体是一个空心的圆柱体，圆柱体的上底面和下底面上设有多个凸出的空心的小圆柱体，小圆柱体凸出来的一头是无盖的，小圆柱体与大圆柱体连接只有一个小孔，小圆柱体的直径约3～6mm，小孔的直径约0.5mm，小圆柱体的高度约1.5～3cm，设计有利于物料进入加氢反应器后充分均匀分散开来。优选地，所述步骤5)蒸馏釜采出液的比重1.075～1.082。优选地，刮板蒸发器的分布器开孔是从四周360°向着轴心搅拌的方向，缩合液进入刮板蒸发器后立即被搅拌上的刮板甩向四周瞬间分散开来，这样的内部结构能使缩合液进入刮板蒸发器内部的瞬间成雾状向四周散开有利于低沸点物质的汽化。夹套结构能使刮板蒸发器的温度分布合理，可以迅速的使低沸点物质汽化又避免高沸点物质在刮板蒸发器内结块。本发明技术效果：1、副产物较少，质量好，流程较短，提纯精制较为简单，基本无废水排放的新型环保工艺，设备少，生产成本低，具有较强的竞争力，对加氢设备和技术要求比较高，适合连续大规模生产。2、缩合阶段碱性催化剂的选择，选择合适的碱性催化剂可以有效的控制缩合副反应的发生，每种碱性催化剂都会带来不一样的杂质，在蒸发阶段除杂的难易程度也将不一样。3、缩合反应进料的分布，四种原料进入缩合釜位置和分布器类型都会极大的影响着原料的混合状况对原料的选择性有极大的影响。缩合的原料通过各自的入口进入相应的分布器，缩合釜的搅拌带有三个搅拌桨，都对应在三个分布器高度位置，甲醛和丙醛在进入缩合釜之前先经过一个混合器，在混合器中甲醛和丙醛混合均匀再从缩合釜下部同一个分布器进入缩合釜，该分布器的高度和缩合釜最下部搅拌桨平齐，分布器为直径5CM的环状大小和缩合釜相当，软水作为介质从中间分布器进入，三乙胺从上分布器进入缩合釜。三个分布器的位置甲醛丙醛混合器到底部有20CM，到软水分布器有50CM,软水到三乙胺分布器有50CM。3、缩合釜的结构，内部结构影响着原料的混合程度，夹套结构影响着缩合釜内部的温度，从而影响缩合原料的选择性。缩合釜的夹套分为上下两层，两层单独加热，因下部反应稍微剧烈，该反应是放热反应，所以下部温度可能稍微偏高，为方便调节温度所以采取两段分别加热，4、刮板蒸发器的结构，缩合液从分布器中进入刮板蒸发器内部，由于分布器开孔是从四周360°向着轴心搅拌的方向，缩合液进入刮板蒸发器后立即被搅拌上的刮板甩向四周瞬间分散开来，这样的内部结构能使缩合液进入刮板蒸发器内部的瞬间成雾状向四周散开有利于低沸点物质的汽化。夹套结构能使刮板蒸发器的温度分布合理，可以迅速的使低沸点物质汽化又避免高沸点物质在刮板蒸发器内结块。5、向蒸发浓缩液内加入20％的甲醇或软水。并搅拌充分混合有利于加氢。6、第一加氢反应器进口的分布器的设计，分布器主体是一个空心的圆柱体，圆柱体的上底面和下底面上镶嵌着很多突出的小圆柱体，小圆柱体凸出来的一头是完全无盖的，小圆柱体与大圆柱体接触的一头只有一个小孔，有利于物料进入加氢反应器后充分均匀分散开来。7、加氢反应器的结构，滴定床加氢反应器分为两段，两段之间装有一隔板使上下两段催化剂之间有一定间距，这样有足够的位置填充催化剂，又避免物料在加氢反应器内结块造成堵塞。滴定床加氢反应器夹套采用两段加热，因物料刚进入加氢反应器需要升温到达反应所需的温度，而一但开始发生反应又开始大量放热，所以上端需要的热量大于下端，分开控制温度有利于对整个反应的控制以免因温度过高或过低发生副反应，该反应器两段都安装了上中下三个温度计，准备测量各段温度来加以控制反应温度，鼓泡床加氢反应器是的分布器是在反应器的底部，让反应液和氢气从底部进入分布器从而进入反应器内部，氢气带着反应液穿过密集的催化剂层从顶部出来，两个反应器的出口都有细密的筛网以防止催化剂破碎后的粉末随着气液夹带到后面设备。8、催化剂的形状选择，催化剂的形状和大小选择不同，决定着氢气、物料与活性组分直接能否充分接触，若催化剂的形状和大小选择恰当可以物料加氢完全同时又避免了催化剂在高温高压下发生破碎的情况。9、使用蒸馏釜蒸馏采出结晶液时，结晶液的比重的必须严格控制，否则在结晶阶段没将发生没有晶体析出的情况。干燥阶段必须使用特殊的干燥装置，因TME在水中溶解度非常大，离心出来的TME还有1％左右的水分，若采用一般的干燥器干燥，在升温过程将致使TME融化，所以在干燥时产品很容易融化，致使浪费。本发明采用回转窑干燥器可以有效的解决因水分过高导致产品融化的问题。10、采用本发明方法最终产率可以达到75％以上，产品纯度达到99.5％以上。附图说明图1：三羟甲基乙烷气相色谱图；图2：实施例1三乙胺作缩合催化剂浓缩液气相色谱图图；图3：实施例2氨水作缩合催化剂浓缩液气相色谱图图；图4：实施例3铝镁水滑石作缩合催化剂浓缩液气相色谱图图；图5：本发明流程示意图；图6：本发明第一加氢反应器中分布器流程示意图；图7：本发明第一加氢反应器中分布器流程示意图；其中：连续撞击流反应器1，进料口1-1，分布器1-2，搅拌桨1-3，刮板蒸发器2，蒸发冷凝器3，第一加氢反应器4，第二加氢反应器5，气液分离器6，圆柱体6，小圆柱体7，孔8。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。气相色谱分析条件分析仪器：福利气象色谱仪(GC-9790plus)色谱柱：MEGA-1701/30m*0.32mm*0.45um。气相分析方法：面积归一法。气相分析条件：初温150℃保持1min，升温速率10℃/min，终温250℃，保持8min，进样器温度300℃，检测器温度300℃。柱温为程序升温。实施例1一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，包括以下步骤：1)在撞击流微观混合反应釜中加入总容积的2/3体积的水或回收稀甲醛水溶液，按以下比例；甲醛、丙醛、三乙胺和软水以摩尔比为2.5:1:0.6：20的比例加入缩合釜，缩合釜温度控制在30-40℃缩合液的pH会因为发生副反应而产生波动，缩合釜内的pH控制在8.5到8.9.停留时间为8～12小时，得到的含有8％-18％2，2-二羟甲基丙醛、1.5％-3％的未反应的甲醛、0.5％-1.5％的碱，1％-3％的单双缩醛类及脂类化合物，75％-85％的水；2)由步骤1)制备的缩合液经减压蒸馏脱除未反应的过量甲醛和有机碱及水，得到含50％-70％的2，2-二羟甲基丙醛、三羟甲基乙烷的缩醛和脂类浓缩液；减压蒸发通过刮板蒸发器能更好的除去未反应的甲醛和有机碱，蒸发过程的压力为-0.076mpa到-0.08mpa，温度为50-60℃蒸馏后得到浓缩液；蒸发冷凝液回收可作为缩合过程所需要的介质软水使用，3)由步骤2)制备的浓缩液在第一加氢反应器中进行第一加氢反应得到富氢液，第一加氢反应压力为2-6MPa，温度60-110℃，液体的空速0.4-0.8m3/m3·h，气体空速300-600Nm3/m3·h，向浓缩液中加入20％的粗甲醇有利于2，2-二羟甲基丙醛的加氢；4)步骤3)得到的富氢液在第二加氢反应器中进行第二加氢反应，得到氢化后的气液混合液；所述步骤4)第二加氢反应催化剂为250-325目铜铬铝锌催化剂，第二加氢反应压力为2-6MPa，温度140-180℃，液体的空速0.1-0.25m3/m3·h；5)所述步骤4)得到的气液混合液进入分离塔先气液分离然后在精馏釜中进行精制得到三羟甲基乙烷。所述步骤5)气液混合液经冷却降温后高压气液分离，气体为过量的氢气循环使用，液体经减压后进入加压精馏塔中，塔顶压力0.2MPa，塔底温度120-140℃，塔顶部分回流控制顶温90-105℃；当蒸馏釜底部取样分析比重在100℃以上比重达到1.075以上时开始采出至结晶罐中冷却结晶、离心、干燥、包装，母液循环至精馏塔中。成品结果检测见表1，三羟甲基乙烷成品气相色谱图见图1，三乙胺作缩合催化剂步骤2)浓缩液气相色谱图见图2。表1三羟甲基乙烷成品检测结果实施例2一种连续缩合加氢法制备三羟甲基乙烷的方法，包括以下步骤：1)在撞击流微观混合反应釜中加入总容积的2/3体积的水或回收稀甲醛水溶液作为底水，按以下比例；甲醛、丙醛、氨水和软水以摩尔比为2.5:1:0.6：20的比例加入缩合釜，缩合釜温度控制在30-40℃，缩合液的pH会因为发生副反应而产生波动，缩合釜内的pH控制在8.5到11停留时间为8～12小时，得到缩合液；2)由步骤1)制备的缩合液采用实施例1条件进行减压蒸馏，得到的浓缩液含大量白色固体，经气相色谱图(图3)分析该白色固体为乌洛托品。在氨水做碱性催化剂时甲醛和氨水反应生成了乌洛托品。同时氨水在蒸发过程难以除去容易时后面催化剂中毒，故氨水做缩合的液体碱还需进一步优化。实施例3在四口烧瓶中中加入300ml软水，加入8g铝镁水滑石作缩合催化剂，在梨形分液漏斗分别装入230ml甲醛(37％)，90ml的丙醛(99.5％)。让搅拌将催化剂充分分散在软水中之后开始缓慢滴加甲醛和丙醛，烧瓶放在恒温水浴锅中，使烧瓶中温度保持在35℃左右。三到六小时滴加完丙醛和甲醛，滴加完之后继续搅拌，从开始滴加丙醛和甲醛到停止共计10小时。将上叙反应液置于旋转蒸发器中负压蒸发后得到浓缩液做色谱分析，结果见图4。由图4可知。。。。水滑石在做缩合的催化效果好，使甲醛和丙醛大部分转化为2，2-二羟甲基丙醛，表面上来看水滑石可以作为缩合碱性催化。但是在后续的实验，称10g水滑石溶于300ml蒸馏水，搅拌均匀后将水滑石过滤出来，将上叙得到的水溶液放入烧杯中在电炉上加热将水分蒸干，最后得到0.52g白色物质。所以水滑石在水中会电离出盐，其含量为0.52/10＝5.2％。这个含量对于产品来说已经很大了，而且除盐是一个复杂的过程，所以水滑石做缩合的碱性催化剂还需进一步优化。实施例4取1000ml加氢反应出来的反应液在烧杯中蒸馏并测其100℃下的比重，并冷却后测其固含量。实验结果如下表2。表2反应液在烧杯中蒸馏并测其100℃下的比重试样温度比重固液比1100℃1.0575％2100℃1.06510％3100℃1.07136％4100℃1.07560％5100℃1.08262％由表2可知：在蒸馏釜蒸馏阶段采出液的比重必须严格控制否则导致母液大量循环增加蒸馏釜的负荷，甚至会导致母液滞留影响正常生产，控制好采出液比重可以极大的增加产品收率和节约蒸汽能耗。本申请适宜的采出液的比重1.075～1.082。实施例5在加氢之前的浓缩液中加入软水和甲醇和单独浓缩液作比较，测量加氢之后的产物的残醛含量。表3加氢之后的产物的残醛含量由表3可知：如果浓缩液不加入软水或甲醇稀释在氢气浓度下降的时候容易发生加氢不完全的情况，另外实际生产过程得出结论如果不向浓缩液中加入软水或甲醇滴定床加氢反应器造成堵塞。所以加入一定量约20％左右的甲醇或软水有利于加氢反应的顺利进行。实施例6在加氢阶段第一段滴定床加氢反应器采取低温加氢，第二段鼓泡式流态床反应器采取升温加氢，当两个加氢反应器均采取低温加氢60℃-110℃收率比第二段升温到140℃-180℃产品的收率要低3％-9％。实施例7将上面得到的催化剂制成不同形状和大小，活化还原之后分别测试其加氢还原的能力见表4。表4催化剂尺寸对加氢还原能力的影响形状120℃,5.5MPA，残醛含量备注粉末0％催化剂损耗快片状0％高压下易破碎圆柱体2*50％耐压性一般圆柱体2*80％圆柱体3*50％圆柱体3*80％圆柱体5*100.001接触面积减小由表4可知当催化剂制成粉末和片状时有利于物料与催化剂的接触但是粉末催化剂会随着物料穿透筛网，使物料中含有杂质，也使催化剂流失减少催化剂的使用寿命，圆柱体催化剂在直径和高度为5*10mm时开始出现加氢不完全的现象，而圆柱体越小催化剂越容易在加氢反应器内磨损，所以催化剂优选圆柱体直径和高度为2～4*5～10mm，最优为3*8mm，。实施例8在不同温度下使用优选催化剂进行加氢实验，对加氢液残醛含量的影响见表5。表5催化剂尺寸对加氢还原能力的影响由表5可知温度在120℃-140℃之间加氢反应很完全，温度过高或过低都使加氢反应不完全。通过以上实施可以看出来缩合阶段的碱性催化剂选取三乙胺最为合适，铝镁水滑石和阴离子交换树脂待进一步研究，影响整个最终产物的收率主要是在缩合阶段，因为缩合阶段缩合原料甲醛、丙醛是两种化学活性很强的醛，在一定条件下会发生多种反应，产生不同的物质，所以两者反应是一个十分复杂的化学反应。不仅会生成目标产物2，2-二羟甲基丙醛，还会产生其他的副产物，首先甲醛会自身聚会，聚合是可逆反应但是缩合液中多少会存在少量的聚合物，甲醛也会和中间产物在碱性条件下发生康尼扎罗反应生成三羟甲基乙烷和甲酸盐，同时2，2-二羟甲基丙醛也是一个没有@H的醛类，自身也会缩合成三聚体。在缩合的主反应中一分子甲醛和一分子丙醛在碱的作用下，一分子甲醛和一分子丙醛发生缩合生成@-羟甲基丙醛，这个反应中间产物及其不稳定在碱性条件下稍微加热变分解导致不能继续和丙醛缩合生成2，2-二羟甲基丙醛。所以催化剂的选择和反应的温度、pH的控制都停留时间都及其重要，通过控制缩合过程使缩合反应产生的副反应尽可能的少，可以极大的提高最终产物TME的产率。最终产率可以达到75％以上，产品纯度达到99.5％以上。实施例9采用实施例1方法，其中，如图5所述：所述步骤1)缩合反应设备采用连续撞击流反应器1，用于原料进料的连续撞击流反应器设有进料口1-1并对应分布器1-2，所述连续撞击流反应器内的设有搅拌桨1-3，所述搅拌桨1-3与分布器1-2高度平行，所述进料口1-1、分布器1-2和搅拌桨1-3分别设有三个，原料甲醛和丙醛混合液从最下方的分布器进入，软水从中间分布器进入，有机碱催化剂从最上方分布器进入。所述连续撞击流反应器1内部的夹套分为上下两层，两层单独加热。所述步骤3)第一加氢反应器采用气液固三相滴流床加氢反应器4；所述步骤4)第二加氢反应器采用鼓泡式流态床。所述第一加氢反应器进口的分布器的主体是一个空心的圆柱体6，圆柱体的上底面和下底面上设有多个凸出的空心的小圆柱体7，小圆柱体7凸出来的一头是无盖的，小圆柱体与大圆柱体连接只有一个孔8，小圆柱体7的直径约3～6mm，孔8的直径0.3～0.6mm，小圆柱体7的高度1.5～3cm，设计有利于物料进入加氢反应器后充分均匀分散开来，见图6、7。上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3