一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε‑HNIW晶体的方法与流程

本发明涉及一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，属于含能材料领域。

背景技术：

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)是一种笼型多硝胺类高能化合物，是当今世界综合性能最好的单质炸药之一。HNIW有多种晶型，常温常压下有四种晶型(α、β、γ及ε)，其中ε晶型的理论密度高达2.044g/cm³，爆速可达9.5km/s-9.6km/s，爆压可达42GPa-43GP，能量输出比HMX高10～14％，可作为HMX的最佳替代品，作为高能、冲击不敏感炸药的含能组份。

迄今为止，在合成出的高能量密度材料中，最有望取代HMX的是HNIW，但是，由于感度高，晶形不规则，粒度分布宽等因素，需要提高HNIW的结晶品质并进行降感处理，以满足军事应用开发的要求。

炸药的物理化学改性的主要手段是将炸药制备成不同形貌的晶体。炸药的晶体形貌主要包括炸药晶体的颗粒度、晶体形状和晶体缺陷。随着对炸药研究的深入，逐渐发现炸药晶体形貌对炸药的性质有重要影响，不同晶体形貌的炸药，安定性、燃烧、爆炸性能都会改变。例如，炸药细化到微米甚至纳米量级后，对窄脉冲变得更敏感，起爆阈值显著降低，而对机械撞击变得钝感，从而可应用于火工药剂。将炸药通过重结晶获得高品质晶体，经过表面优化提高球形度，可以降低冲击波感度，有望用于钝感弹药装药。因此，积极开展高品质炸药制备、性能和应用方面的研究，拓宽高能炸药研究领域和水平，对提高武器装备能力具有重要意义。

为改善浇注和熔铸炸药的流变性能和加工性能，增加装药固含量和装填密度，提高战斗部的爆炸威力，需要对制备工艺技术进行研究，制备出粒度大、形状接近球形、表面光滑的特质HNIW，使其性能进一步提高。

中国专利(CN 103539800A)提出了一种溶剂-反溶剂重结晶法制备ε-HNIW的方法。利用HNIW溶液过饱和区加入晶种的方法，制备出了平均粒径大于350μm的大颗粒HNIW，晶体带有尖锐棱角，反溶剂使用较多，不能回收利用。

Joanna Szczygielska等人利用溶剂-反溶剂法制备ε-HNIW。反溶剂为三氯甲烷和二甲苯，也考虑了加晶种的工艺，经过多次实验，重结晶后的样品在不加晶种情况下团聚，加晶种后虽然不团聚，但是形貌很差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，该方法通过在反溶剂中添加低浓度的HNIW滤液，析出少量的晶体，析出的晶体作为类似的“晶种”，加入饱和的HNIW滤液，二次快加反溶剂制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种不同浓度法制备大颗粒圆滑ε-HNIW晶体的方法，将低浓度的HNIW加入到反溶剂中，持续搅拌，析出晶体；再加入高浓度的HNIW，搅拌均匀后加入大量反溶剂使晶体从溶液中析出；过滤、洗涤、干燥得到大颗粒圆滑ε-HNIW晶体；

所述低浓度的HNIW的浓度为0.30-0.35克/毫升；所述高浓度的HNIW的浓度为0.4克/毫升；低浓度的HNIW中的HNIW含量是高浓度的HNIW中HNIW含量的15％-20％。

进一步，所述将低浓度的HNIW加入到反溶剂中时需保证反溶剂体积为低浓度的HNIW所用溶剂的2.5-3倍。

进一步，所述大量反溶剂的体积为高浓度的HNIW所用溶剂体积的2-2.5倍。

进一步，所述持续搅拌的时间为30-40分钟。

进一步，所述反溶剂为工业正辛烷、工业正庚烷、工业二氯甲烷、工业三氯甲烷、工业四氯化碳、甲苯、苯和工业石油醚中的一种或几种的混合物，优选为工业正辛烷。

有益效果

1)本发明使用不同浓度法制备大颗粒ε-HNIW晶体，两种不同浓度的HNIW有各自的作用。低浓度的滤液是为了使其前期析出的晶体较少，转晶时间也会缩短；高浓度的滤液是为了在滤液加入到反应釜中，晶体能尽量多的从溶液中析出来，在前期的晶体表面生长。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，可以回收，反应条件温和，安全可靠，绿色高效，并容易实现产业化等优点。

2)本发明方法先在低搅拌速率加入低浓度HNIW，由于低浓度滤液体积较少，所以搅拌对其影响不是很大，当低浓度滤液加入后，在反应釜壁上析出的晶体能在加入饱和浓度HNIW中重新溶解在溶液中，也能避免在加入饱和浓度的滤液之前反应釜中溶剂挥发完；在加入饱和滤液前提高搅拌，就是为了使反应釜中溶剂混合均匀，晶体更加圆滑。

3)本发明没有将母液蒸馏的结晶溶剂排入空气中，不污染环境。

附图说明

图1为原料ε-HNIW晶体扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的大颗粒ε-HNIW晶体扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的大颗粒ε-HNIW粒度分布图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

将7gHNIW溶解于20mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将40gHNIW溶解于100mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入50ml工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同；然后搅拌器转速调至350rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌35min；然后将搅拌器的转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌2min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加200ml正辛烷，滴加速率为40mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为42.6g，得率为90.6％。如图2所示，本实施例制备的ε-HNIW外观无尖锐棱角，晶面无裂纹，晶间无包夹物，而现有原料ε-HNIW晶体形貌差，带有尖锐棱角，机械感度高；如图3所示，析出晶体的粒度分布在180-425μm之间的含量，占析出晶体总量50％以上，中位粒径为256.145μm。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。

实施例2

将12gHNIW溶解于40mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将80gHNIW溶解于200mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入120ml工业正辛烷，将结晶釜处于40℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，然后搅拌器转速调至350rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为50mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌35min，然后搅拌器转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌2min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加400ml正辛烷，滴加速率为50mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为83.8g，得率为91.1％。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸甲酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。

实施例3

将160gHNIW溶解于500mL工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将1kgHNIW溶解于2.5L工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入1.5L工业正辛烷，将结晶釜处于38℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，然后搅拌器转速调至300rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌30min，然后搅拌器转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌5min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加6L正辛烷，滴加速率为35mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌3h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为1.068kg，得率为92.1％。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸甲酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和正辛烷，γ-HNIW和正辛烷回收继续使用。

实施例4

将700gHNIW溶解于1.5L工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液A，将4kgHNIW溶解于10L工业乙酸乙酯，溶液过滤待用作为滤液B；结晶釜先用工业乙酸乙酯洗涤干净，再用工业正辛烷冲洗，然后向结晶釜中加入4.5L工业正辛烷，将结晶釜处于38℃恒温水浴；开启搅拌器，100rpm低转速下预热保温，直至反溶剂的温度与夹套内水温相同，然后搅拌器搅拌转速调至300rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液A滴加速率为45mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌30min，然后搅拌器转速调至450rpm，开启恒流泵向结晶釜中滴加滤液B，全部滴加完毕后搅拌3min，再开启恒流泵向结晶釜中滴加20L正辛烷，滴加速率为45mL/min；待全部滴加完毕后，继续搅拌5h，将晶体与母液过滤分离，使用工业乙醇充分洗涤晶体2次，再次过滤，在50℃烘箱中干燥10h，称重。晶体重量为4.3kg，得率为91.5％。

母液在80℃下蒸馏，蒸出工业乙酸乙酯，收集待处理，过滤馏分，得γ-HNIW和工业正辛烷，γ-HNIW和工业正辛烷回收继续使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。