本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种含有氧杂蒽结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术：
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有氧杂蒽的有机化合物及其在有机电致发光器件上应用。本发明提供的有机化合物玻璃化温度高，分子热稳定性强，具有合适的HOMO和LUMO能级和较高的Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
本申请人提供了一种含有氧杂蒽的有机化合物，所述化合物的结构通式如通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2表示为苯基、联苯基或萘基；
R1、R2分别独立的表示为通式(2)或通式(3)所示结构；R1与R2可以相同或不同；R1还可以表示为氢原子；
其中，
X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R3表示为氢原子、通式(4)或通式(5)所示结构：
R6表示为氢原子、卤素原子或C1-10直链或支链烷基；
a为X1、X2分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(4)、通式(5)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键或CL4-CL5键与通式(2)连接；
R4、R5分别独立的表示为苯基、萘基、联苯基、通式(6)、通式(7)、通式(8)或通式(9)所示结构；R5还可以表示为氢原子、卤素原子、C1-10直链或支链烷烃；
其中，
X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R7、R8分别独立的表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑。
优选的，所述R1、R2分别独立的表示为：
中的任意一种。
优选的，所述含有氧杂蒽的有机化合物的具体结构式为：
中的任一种。
本申请人还提供了一种制备所述有机化合物的方法，当R1为氢原子时，制备过程中的反应方程式是：
当R1表示为通式(2)或通式(3)的结构时，制备过程中的反应方程式是：
具体制备过程为：
称取氧杂蒽溴代物和H-R2或H-R1与H-R2的混合物，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～110℃，反应10～24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；
所述氧杂蒽溴代物与H-R1及H-R2的摩尔比为1:1.2～3.0，Pd2(dba)3与氧杂蒽溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，三叔丁基膦与氧杂蒽溴代物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与二甲基恩溴代物的摩尔比为2.0～5.0:1。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，它包括至少一层功能层含有所述的含有氧杂蒽的有机化合物。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以氧杂蒽为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的氧杂蒽搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物的特殊结构设计，使得材料在具有高的分解温度的同时还具有低的升华温度或真空蒸镀温度，升华温度或蒸镀温度和分解温度之间具有较高的温度差窗口，使得材料在工业应用时具有较高的操作可控性，利于材料量产应用。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为电子传输/空穴阻挡层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：化合物6的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B1，0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率71.5％；
元素分析结构(分子式C53H36N2O2)：理论值C,86.86；H,4.95；N,3.82；O,4.37；测试值：C,86.87；H,4.96；N,3.81；O,4.36。
HPLC-MS：材料分子量为732.87，实测分子量733.14。
实施例2：化合物3的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料B2，0.03mol叔丁醇钠，5×10-5mol pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率72.5％；
元素分析结构(分子式C56H40N2O)：理论值C,88.86；H,5.33；N,3.70；O,2.11；测试值：C,88.87；H,5.32；N,3.71；O,2.10。
HPLC-MS：材料分子量为756.93，实测分子量757.31。
实施例3：化合物10的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol原料C1，0.03mol叔丁醇钠，5×10-5mol pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率71.8％；
元素分析结构(分子式C58H40N2O2)：理论值C,87.41；H,5.06；N,3.52；O,4.02；测试值：C,87.43；H,5.05；N,3.51；O,4.01。
HPLC-MS：材料分子量为796.95，实测分子量797.38。
实施例4：化合物11的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料D1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C52H37FN2O)：理论值C,86.16；H,5.14；F,2.62；N,3.86；O,2.21；测试值：C,86.17；H,5.15；F,2.63；N,3.85；O,2.20。
HPLC-MS：材料分子量为724.86，实测分子量725.17。
实施例5：化合物14的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料E1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O2)：理论值C,87.41；H,5.06；N,3.52；O,4.02；测试值：C,87.39；H,5.05；N,3.53；O,4.03。
HPLC-MS：材料分子量为796.95，实测分子量797.36。
实施例6：化合物18的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料F1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H41N3O)：理论值C,87.52；H,5.19；N,5.28；O,2.01；测试值：C,87.51；H,5.20；N,5.29；O,2.00。
HPLC-MS：材料分子量为795.97，实测分子量796.32。
实施例7：化合物31的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料E2代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H40N2O2)：理论值C,87.41；H,5.06；N,3.52；O,4.02；测试值：C,87.41；H,5.05；N,3.53；O,4.01。
HPLC-MS：材料分子量为796.95，实测分子量797.38。
实施例8：化合物40的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料E3代替原料B1；
元素分析结构(分子式C58H42N2O2)：理论值C,87.19；H,5.30；N,3.51；O,4.01；测试值：C,87.20；H,5.30；N,3.50；O,4.00。
HPLC-MS：材料分子量为798.97，实测分子量799.21。
实施例9：化合物41的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料F2代替原料B1；
元素分析结构(分子式C55H35N3O2)：理论值C,85.80；H,4.58；N,5.46；O,4.16；测试值：C,85.82；H,4.58；N,5.45；O,4.15。
HPLC-MS：材料分子量为769.89，实测分子量770.31。
实施例10：化合物44的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料G1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C61H46N2O2)：理论值C,87.32；H,5.53；N,3.34；O,3.81；测试值：C,87.31；H,5.54；N,3.35；O,3.80。
HPLC-MS：材料分子量为839.03，实测分子量839.42。
实施例11：化合物51的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料H1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C64H43NO3)：理论值C,87.95；H,4.96；N,1.60；O,5.49；测试值：C,87.96；H,4.95；N,1.59；O,5.50。
HPLC-MS：材料分子量为874.03，实测分子量874.46。
实施例12：化合物54的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料I1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C64H49N3O)：理论值C,87.74；H,5.64；N,4.80；O,1.83；测试值：C,87.74；H,5.63；N,4.81；O,1.82。
HPLC-MS：材料分子量为876.09，实测分子量876.51。
实施例13：化合物66的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料I2代替原料B1；
元素分析结构(分子式C67H51N3O2)：理论值C,86.52；H,5.53；N,4.52；O,3.44；测试值：C,86.52；H,5.52；N,4.51；O,3.45。
HPLC-MS：材料分子量为930.14，实测分子量930.55。
实施例14：化合物70的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用原料J1代替原料B1；
元素分析结构(分子式C52H40N2O)：理论值C,88.10；H,5.69；N,3.95；O,2.26；测试值：C,88.09；H,5.70；N,3.96；O,2.25。
HPLC-MS：材料分子量为708.89，实测分子量709.28。
实施例15：化合物84的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A2，0.012mol原料J2，0.03mol叔丁醇钠，5×10-5mol pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率67.8％；
元素分析结构(分子式C64H46N2O2)：理论值C,87.84；H,5.30；N,3.20；O,3.66；测试值：C,87.83；H,5.31；N,3.21；O,3.65。
HPLC-MS：材料分子量为875.06，实测分子量875.53。
实施例16：化合物86的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A3，0.024mol原料J3，0.04mol叔丁醇钠，1×10-4mol pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，柱层析得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率62.5％；
元素分析结构(分子式C73H46N4O3)：理论值C,85.36；H,4.51；N,5.45；O,4.67；测试值：C,85.40；H,4.50；N,5.44；O,4.66。
HPLC-MS：材料分子量为1027.17，实测分子量1027.64。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输/电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。本发明化合物在应用时具有高的可操作性及实用性，主要体现为具有高玻璃化温度、低升华温度、高分解温度以及成膜稳定性。
对本发明化合物2、化合物12、化合物90及现有材料CBP分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表1所示。
表1
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；蒸镀温度是使用SUNIC蒸镀设备，真空度＜1E-5Pa，材料速率为时的蒸镀温度；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；成膜稳定性是指，利用SUNIC蒸镀机台，把材料蒸镀至玻璃基板上成100nm厚度薄膜，在手套箱环境(水氧含量均＜1PPm)中封装，封装后玻璃样品在双80条件下(湿度80％，温度80℃)放置测试240小时，用显微镜观察样品膜的结晶性能；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有可调的HOMO能级，适合作为不同功能层材料使用；低蒸镀温度可使材料在工业应用时，减少热辐射对蒸镀机台中Fine-mask形变影响，提高OLED器件PPI等级，提高产线良率；高的成膜稳定性能，能够保证材料在应用于OLED器件后的使用过程中，保持薄膜形态，不形成局部结晶，造成器件电极短路，提高OLED器件使用寿命。
以下通过器件实施例1～9和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中作为不同功能层材料的应用效果。本发明所述器件实施例2～9、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料或空穴传输/电子阻挡层做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表2所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料本发明化合物48，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，材料掺杂质量比为10％，厚度为30nm；
e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；
f)在空穴阻挡/电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Mg：Ag/Ag层，Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，Ag厚度3nm，该层为阴极反射电极层8；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为本发明化合物78，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为本发明化合物89，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物71，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物73，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物29和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，三种材料的混掺质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物34和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，三种材料的混掺质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物39和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，三种材料的混掺质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物53和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，三种材料的混掺质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输层/电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料为CBP，所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
表2
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
由表2的结果可以看出本发明所述含有氧杂蒽结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。