本发明涉及相变导热材料技术领域，具体而言，涉及一种相变导热材料及其制备方法。
背景技术：
随着微电子及大规模集成电路的发展，电路元器件高度集中，元器件的散热问题已经成为设计中至关重要的关键之一。电子元件的热传导问题如果解决不好，将直接影响到各种电子设备的正常使用和寿命。为了解决发热电子元件的散热问题，通常情况下在电子元件的发热面邻接散热片进行散热。然而，电子元件和散热片的表面不可能绝对平整，两者接触时不可避免的产生空气间隙。空气间隙的存在使散热片的效率大大降低，为了解决这个问题而出现了相变导热材料。
相变导热材料是指在一定温度下可在固态与液态之间进行转变的热塑性材料。相变导热材料置于电子元件和散热片之间，在常温下其呈现固态，在吸收热源散发的热量升温到相变温度以上后变为液体，从而填充电子元件和散热片之间的空气间隙，润湿导热界面，实现良好的界面导热性能；而在冷却到相变温度以下后又变成固体，从而避免了溢出现象。现有的相变导热材料的相变温度通常在50℃以上，对于一些导热要求比较高的场合，这种相变导热材料的相变温度显然是比较高，不太适合应用。
鉴于此，需要一种相变温度低，具有高效散热性能，可应用于高导热要求场合的相变导热材料。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种相变导热材料，所述的相变导热材料由聚烯烃、石蜡、导热填料和偶联剂组成，其中采用的低熔点石蜡，不仅与聚烯烃相容性好，还使得所制备得到的相变导热材料具有较低的相变温度，高效的散热性能，优良的热稳定性和耐候性，适用于导热要求高的场合并可长期反复使用，改善了传统的相变导热材料中相变温度较高，而且由于加入一些三元乙丙橡胶或者增粘剂而导致的生产成本增加、环保性和稳定性差等问题。
本发明的目的之二在于提供一种相变导热材料的制备方法，所述的制备方法通过先将低熔点的石蜡、偶联剂与聚烯烃混合后，再加入导热填料，最后制得相变导热材料。本制备方法工艺简单，操作方便，所制备出的相变导热材料相变温度低，具有高效的散热性能，适用于导热要求高的场合并可长期反复使用。另外，通过调节使用过程中的温度和压力，使得本相变导热材料的厚度进一步变薄，热阻抗会变低，热传递性能更为优良。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种相变导热材料，按照重量份数计，所述相变导热材料主要由以下组分制成：
所述石蜡为低熔点石蜡，所述石蜡的熔点为30-50℃。
所述聚烯烃典型但非限制性的重量份数为100份、105份、110份、115份、120份、125份、130份、135份、140份、145份或150份。
石蜡作为相变蓄热材料，其熔点与相变导热材料的相变温度息息相关。为保证相变导热材料能在较低温度下发生相变，充分润湿界面表面，及时的分散热量，故选用低熔点石蜡。所述石蜡的熔点为30-50℃，所述石蜡典型但非限制性的熔点可以为30℃、32℃、35℃、37℃、38℃、40℃、42℃、45℃、46℃、48℃和50℃。
在本发明中，石蜡可由多种不同型号、不同熔点的石蜡的混合。
所述石蜡典型但非限制性的重量份数为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份。
相变导热材料主要靠填充导热填料来提高导热系数，所以导热填料填充量的多少对导热系数的影响很重要。导热填料的填充量比较小(低于30％)的情况下，填料之间没有有效连接，不能起到架桥作用以形成导热通路，导热效果不明显。所以相变导热材料对导热填料的填充量有一定的要求。
在本发明中，所述导热填料典型但非限制性的重量份数为500份、520份、550份、580份、600份、620份、650份、660份、680份、700份、720份、750份、760份、780份或800份。
为了提高导热填料在聚烯烃中的分散，采用偶联剂对导热填料进行表面处理。在本发明中，优选硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的种类可以为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)、巯丙基三乙氧基硅烷(KH590)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(Si-563)、乙二胺丙基三乙氧基硅烷(KH792)或乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)中的一种或者至少两种的组合。
所述偶联剂典型但非限制性的重量份数为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.8份、0.9份或1份。
本发明所述的“主要由……组成”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述相变导热材料不同的特性。例如，所述相变导热材料还可以包括增粘剂和抗氧剂等。除此之外，本发明所述的“主要由……组成”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选的，一种相变导热材料，按照重量份数计，所述相变导热材料由以下组分制成：
所述石蜡为低熔点石蜡，所述石蜡的熔点为30-50℃。
本相变导热材料由聚烯烃、石蜡、导热填料和偶联剂组成，其中采用的低熔点石蜡，不仅与聚烯烃相容性好，还使得所制备得到的相变导热材料具有较低的相变温度，高效的散热性能，优良的热稳定性和耐候性，适用于导热要求高的场合并可长期反复使用，改善了传统的相变导热材料中相变温度较高，而且由于加入一些三元乙丙橡胶或者增粘剂而导致的生产成本增加、环保性和稳定性差等问题。
进一步的，一种相变导热材料，按照重量份数计，所述相变导热材料由以下组分制成：
所述石蜡为低熔点石蜡，所述石蜡的熔点为30-45℃。
通过对各组分比例的进一步选择和调整，选用熔点更低的石蜡，从而使得本发明所得的相变导热材料具有更低的相变温度，在较低温度下就可以发生相变使得相变导热材料由固态变为液态，填充界面空气间隙，降低界面热阻抗，达到良好的散热效果。
进一步的，所述相变导热材料的相变温度为30-55℃，优选的，所述相变导热材料的相变温度为30-50℃。
相变导热材料的相变温度越低，说明在达到较低的工作温度下就能发生相变，能及时填充界面之间的空气间隙，吸走界面热量，达到散热的目的，可适用于导热要求高的场合。
进一步的，所述聚烯烃的粘度10000-60000cps。
所述聚烯烃典型但非限制性的粘度为10000、15000、20000、24000、30000、40000、45000、50000、55000或60000cps。
进一步的，所述聚烯烃选自聚异丁烯、聚丁烯或聚异戊二烯中的一种或至少两种组合。
在本发明中，所述聚烯烃优选为聚异丁烯。聚异丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体。聚异丁烯具有不易燃、化学稳定性好，耐酸、耐碱，电绝缘性好等性能。聚异丁烯与石蜡混合，可以改善石蜡的韧性和粘附性，在拉力强度方面增加抗拉性，并在低温和潮湿情况下改进产品的脆度。更进一步的，聚异丁烯选自广州的PB2400、广州的PB5500或英国的H-2100中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化铝或氮化硼中的一种或至少两种组合，或者所述导热填料为一种或至少两种导热填料的不同粒径组合。
所述导热填料多以金属氧化物和氮化物导热粉体为主，此类导热粉体具有较高的导热率。
利用不同粒径的导热填料的粗细搭配，可使得填料之间的缝隙能充分填充，使得导热性能进一步提升。
进一步的，所述导热填料为一种或至少两种导热填料的不同形状组合；和/或，所述导热填料为纳米导热填料。
所述导热填料的形状可以为球形、片状、柱状或者针状。在本发明中，所述导热填料的形状优选为球形，进一步优选为球形氧化铝。球形氧化铝具有高导热、高绝缘、高硬度、耐高温、耐磨、耐腐蚀等优点，可以极小填充量得到更高的导热系数。
通常相变导热材料采用微米级导热填料，而本方案中优选采用纳米级导热填料。由于纳米导热填料粒度细、比表面积大、表面能高，导热填料经过超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能，进而增加相变导热材料的热导率和力学性能。
为了实现提供一种可将聚烯烃、石蜡、导热填料和偶联剂多组分制备相变导热材料的制备方法的目的，本发明的制备方法采用了如下技术方案：
(1)将配方量的聚烯烃、配方量的石蜡和配方量的偶联剂混合，加热搅拌至均匀，得到液体混合物；
(2)将配方量的导热填料烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌均匀，得到原料混合物；
(3)将所述原料混合物冷却成型，得到相变导热材料。
本发明所述的制备方法通过先将低熔点石蜡、偶联剂与聚烯烃混合后，再加入导热填料，最后制得相变导热材料。本制备方法工艺简单、操作方便，所制备出的相变导热材料相变温度低，具有优良的热传递性能且方便使用。另外，通过调节使用过程中的温度和压力，使得本相变导热材料的厚度进一步变薄，热阻抗会更低，热传递性能更为优良。
更进一步的，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将配方量的聚烯烃、配方量的石蜡和配方量的偶联剂加入到加热搅拌池内混合，在80-160℃下加热搅拌至均匀，得到液体混合物；
(2)将配方量的导热填料放入烘箱内于80-120℃烘干后，加入到加热搅拌池内，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌0.5-2h，得到原料混合物；
(3)将所述原料混合物在70-90℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
对制备方法中的各步骤进一步阐述和优化，使得所制备的相变导热材料具有更优良的导热性能和力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种相变导热材料，所述的相变导热材料由聚烯烃、石蜡、导热填料和偶联剂组成，其中采用的低熔点石蜡，不仅与聚烯烃相容性好，还使得所制备得到的相变导热材料具有较低的相变温度，优良的热稳定性和耐候性，可长期反复使用，改善了传统的相变导热材料中相变温度较高，而且由于加入一些三元乙丙橡胶或者增粘剂而导致的生产成本增加、环保性和稳定性差等问题。
(2)本发明还提供了一种相变导热材料的制备方法，所述的制备方法通过先将低熔点石蜡、偶联剂与聚烯烃混合后，再加入导热填料，最后制得相变导热材料。本制备方法工艺简单，操作方便，所制备出的相变导热材料相变温度低，具有高效的散热性能，适用于导热要求高的场合并可长期反复使用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异戊二烯的粘度为50000cps，石蜡的熔点为48℃，氧化铝为球形，平均粒径为40μm。
实施例2
实施例1相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为50000cps的聚异戊二烯100份、熔点为48℃的石蜡100份和偶联剂KH550 0.1份放入到加热搅拌池内混合，于100℃加热搅拌至均匀，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为40μm的氧化铝550份，放入烘箱内于90℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌0.5h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在70℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实施例3
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异丁烯选用英国的H-2100，聚异丁烯和聚丁烯的粘度均为40000cps，聚异丁烯和聚丁烯之间的重量配比为1:1，石蜡的熔点为45℃，氧化镁的平均粒径为20μm，氮化铝的平均粒径为40μm，氧化镁和氮化铝之间的配比为5:8。
实施例4
实施例3相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度均为40000cps的聚异丁烯和聚丁烯(重量配比为1:1)共120份、熔点为45℃的石蜡90份和偶联剂KH560 0.8份加入到加热搅拌池内混合，在110℃加热搅拌至均匀后，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为20μm的氧化镁和40μm的氮化铝(配比为5:8)共650份，放入烘箱内于90℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌1h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在80℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实施例5
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异丁烯由广州的聚异丁烯PB2400和聚异丁烯PB5500构成，聚异丁烯PB2400与聚异丁烯PB5500的重量比为1:2，聚异丁烯PB2400的粘度为24000cps，聚异丁烯PB5500的粘度为55000cps，石蜡的熔点为32℃，氧化铝为球形，平均粒径为60μm。
实施例6
实施例5相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为24000cps的聚异丁烯PB2400 40份、粘度为55000cps的聚异丁烯PB5500 80份、熔点为32℃的石蜡80份和偶联剂Si-563 0.8份放入到加热搅拌池内混合，在100℃加热搅拌至均匀后，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为60μm的氧化铝750份，放入烘箱内于100℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌1h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在80℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实施例7
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异戊二烯的粘度为35000cps，聚异丁烯为广州的PB2400，粘度为24000cps，石蜡的熔点为38℃，氧化铝为球形，平均粒径为60μm，氮化硼为片状，平均粒径为40μm，氧化铝和的氮化硼的重量配比为1:1。
实施例8
实施例7相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为35000cps的聚异戊二烯50份、粘度为24000cps的聚异丁烯PB2400 100份，熔点为38℃的石蜡60份和偶联剂A171 1份放入到加热搅拌池内混合，在150℃加热搅拌至均匀后，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为60μm的氧化铝和40μm的氮化硼(配比为1:1)共800份，放入烘箱内于120℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌2h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在90℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实施例9
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异丁烯由广州的聚异丁烯PB2400和聚异丁烯PB5500构成，聚异丁烯PB2400与聚异丁烯PB5500的重量比为1:2，聚异丁烯PB2400的粘度为24000cps，聚异丁烯PB5500的粘度为55000cps，石蜡的熔点为32℃，氧化铝为球形，平均粒径为60nm。
实施例10
实施例9相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为24000cps的聚异丁烯PB2400 40份、粘度为55000cps的聚异丁烯PB5500 80份、熔点为32℃的石蜡80份和偶联剂Si-563 0.8份放入到加热搅拌池内混合，在100℃加热搅拌至均匀后，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为60nm的氧化铝750份，放入烘箱内于100℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌1h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在80℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实施例11
本发明提供的一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异丁烯由广州的聚异丁烯PB2400和聚异丁烯PB5500构成，聚异丁烯PB2400与聚异丁烯PB5500的重量比为1:2，聚异丁烯PB2400的粘度为24000cps，聚异丁烯PB5500的粘度为55000cps，石蜡的熔点为48℃，氧化铝为球形，平均粒径为60μm。
实施例12
实施例11相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为24000cps的聚异丁烯PB2400 40份、粘度为55000cps的聚异丁烯PB5500 80份、熔点为48℃的石蜡80份和偶联剂Si-563 0.8份放入到加热搅拌池内混合，在100℃加热搅拌至均匀后，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为60μm的氧化铝750份，放入烘箱内于100℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌1h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在80℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
对比例1
一种相变导热材料，按照重量份数计，由以下组分制成：
其中，聚异戊二烯的粘度为50000cps，石蜡的熔点为48℃，氧化铝为球形，平均粒径为40μm。
对比例2
对比例1相变导热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取粘度为50000cps的聚异戊二烯100份、熔点为48℃的石蜡100份、偶联剂KH550 0.1份、三元乙丙橡胶10份和聚硼硅氧烷增粘剂10份放入到加热搅拌池内混合，在100℃加热搅拌至均匀，得到液体混合物。
(2)称取平均粒径为40μm的氧化铝550份，放入烘箱内于90℃烘干后，与步骤(1)中的所述液体混合物混合，在真空条件下搅拌0.5h，得到原料混合物。
(3)将所述原料混合物在70℃下辊涂于离型膜上进行冷却成型，得到相变导热材料。
实验例1
导热系数反映的是物质在单位体积下的导热能力，导热材料的导热系数越大，则其导热性越好。
将实施例1、3、5、7、9、11和对比例1所得的相变导热材料制成尺寸是100mm×100mm×0.1mm薄片进行实验分析，采用DRL-III导热系数测试仪检测其导热系数，具体性能参数如下表所示：
从表中可以看出，相变导热材料在相变前和相变后导热系数发生了较大程度的增加，整体上导热系数的变化值均在20％以上。这说明相变导热材料在相变温度下确实发生了相变，可以有效填充电子元件和散热片之间的空气间隙，吸走界面热量，达到散热的目的。值得注意的是，选用的石蜡熔点越低，其所制备的相变导热材料的相变温度越低，本发明相变导热材料的相变温度在30-50℃之间。
实施例9是实施例5的对照实验，两者之间的区别在于导热填料的尺寸不同。实施例5中采用的导热填料为微米级，实施例9中采用的导热填料为纳米级。从表中可以看出，实施例9的相变导热材料不论在导热性能还是力学性能上均优于实施例5的相变导热材料。可见，纳米级导热填料可以有效提高其自身的导热性能，进而增加相变导热材料的热导率和物理性能。
实施例11为实施例5的对照试验，两者之间的区别在于石蜡的熔点不同。实施例5中采用的是熔点为32℃的石蜡，实施例11中采用的是熔点为48℃的石蜡。从表中可以看出，实施例5的相变导热材料的相变温度明显低于实施例11的相变温度。可见，石蜡的熔点与相变导热材料的相变温度息息相关，即石蜡熔点越低，所制备出的相变导热材料的熔点越低。
作为实施例1的对比试验，对比例1是在实施例1的原料基础上又添加了三元乙丙橡胶和聚硼硅氧烷类增粘剂，对比例1采用的原料组成为常规相变导热材料的组成。从表中可以看出，实施例1的导热系数略大于对比例1的导热系数，实施例1相变导热材料的相变温度略低于对比例1相变导热材料的相变温度。但是，实施例1的拉伸强度要远高于对比例1的拉伸强度。由此可知，三元乙丙橡胶和聚硼硅氧烷类增粘剂的添加对导热材料的导热性能影响不大，但是会影响相变导热材料的力学性能，使得相变导热材料的拉伸强度降低。且三元乙丙橡胶和聚硼硅氧烷类增粘剂的添加，无疑增加了相变导热材料的生产成本。所以本发明所提供的技术方案改善了传统的相变导热材由于三元乙丙橡胶或者增粘剂的存在而导致的生产成本增加、环保性和稳定性差等问题。
本发明提供的相变导热材料为高分子聚合物，23℃下的密度为1.92g/cm3，适用温度范围为-55～120℃，耐冷热冲击循环大于1000次。本相变导热材料具有优良的散热性能和较低的相变温度，可应用于发热装置，具体涉及不需电气绝缘的场合，比如计算机产业、集成电路市场、手机产业、网络通讯设备、汽车电子、LED照明、家电行业以及新能源汽车动力电源等领域。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。