本发明属于变性淀粉生产制备领域，涉及变性淀粉生产新技术，具体为一种氧化淀粉的生产方法。
背景技术：
氧化淀粉由淀粉在酸、碱或中性介质中与氧化剂作用而制得，在反应过程中在淀粉分子结构中会引入了羰基和羧基，可使淀粉的凝沉趋向降低至最低限度，从而保持粘度的稳定性，同时淀粉的颗粒结构以及分子链结构会发生断裂，会导致淀粉糊液的粘度急剧下降，使其糊化温度显著降低，溶解度增加，透明性提高，使用过程中可利用其高浓低粘的特性节约能耗。由于氧化淀粉具有上述优点，加之制造工艺简单，价格低廉，因此在造纸、纺织和食品等工业中有着广泛的应用。目前，国内外研究氧化淀粉的生产工艺主要是湿法，即先将淀粉与水混合调成一定浓度的淀粉乳，然后在介质中与氧化剂在一定温度下发生氧化反应。该方法优点是反应条件温和，生产设备简单，反应过程结束以后淀粉能保持颗粒状态，易于过滤、水洗，但仍存在一些不足之处，特别是反应时间长，反应效率低，氧化剂利用率低，产物中羧基取代度低，生产过程中水污染严重，增加了氧化淀粉的生产成本以及公司处理废水的难度。因此如何提高湿法反应过程中氧化剂的反应效率、减少反应时间以及提高产品羧基含量是实现氧化淀粉湿法环保高效生产的重要基础。
目前国内外不少学者致力于提高氧化剂反应效率的研究，通过在反应过程中加入金属离子来改善氧化剂的反应效率已取得一些成效。陈彦逍等在“催化氧化制备氧化淀粉”(陈彦逍，胡爱琳，王公应.催化氧化制备氧化淀粉[J].中国粮油学报，2005，20，(4)：25-28)一文中表明，通过加入Cu2+可以提高双氧水氧化反应效率，研究发现，选用Cu2+作为催化剂，在催化剂用量0.02％(淀粉干重)、反应温度45℃、反应时间4.0h和反应pH为7.0的情况下，双氧水使用量为20mL时，制得的氧化淀粉羧基含量为1.21％。陈丽珠等在研究“催化氧化法制备快干型木薯淀粉胶粘剂”(陈丽珠，陈少平，陈颖，游丽萍，吴宗华.催化氧化法制备快干型木薯淀粉胶粘剂[J].吉林化工学院学报，2007,24(1)：28-32)一文中公开了用催化剂提高氧化淀粉胶粘剂的反应效率的方法，实验表明催化剂的加入可有效提高反应效率及产品中羧基含量，在催化剂使用量为0.5％，次氯酸钠用量(有效氯)1.3-1.6％，氧化时间为30min，氢氧化钠用量12％时所制得淀粉胶质量最好，在无催化剂时，随着反应时间延长羧基含量逐渐增加，最终达到0.65％，在有催化剂时，氧化淀粉中的羧基含量迅速增加，最终达到1.42％，这说明催化氧化加速淀粉的降解，形成更多的羧基。Peter J.Schlom等在“利用金属基配位络合物制备降解淀粉”中(Peter J.Schlom,Rose Ann Schultz.Starch degradation using metal-based coordination complexes.US patent 5833755)在碱性介质中利用双氧水和金属离子催化剂对淀粉进行降解，研究表明金属离子配位络合物能显著提高反应效率，使用锰离子的配位络合物作为催化剂，在配位络合物的浓度为19.3ppm时即可制备流度为53的氧化淀粉。总言之，上述的不同的金属离子都可以不同程度的改善氧化剂在氧化反应过程中的反应效率、降低粘度以及提高羧基含量，但是以上催化剂都采用的是金属离子基催化剂，在另一个方面又增加了废水处理的难度，所以上述的金属离子催化剂不能同时满足既能改善氧化反应效率，又不增加工厂废水处理的难度。但是，迄今为止未见有绿色高效不产生重金属离子废水的氧化淀粉生产工艺报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有氧化淀粉生产方法中的排放大量废水、反应效率低下，为提高反应效率必须采取增加重金属离子作为催化剂而增加废水处理难度，性质不稳定等等不足之处，提供一种氧化剂用量少、产品品质优良、不增加废水处理难度氧化淀粉的生产方法，拓展氧化淀粉湿法生产方法，高效环保。
本发明目的通过如下技术方案来实现：
一种氧化淀粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将催化剂用氧化剂溶解进行氧化反应，制得复合物氧化剂；所述催化剂与氧化剂的质量比为(0.1～0.5)：(1.0～4.0)；
(2)将淀粉配制成质量分数为30～50％之间的淀粉乳后，用氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为7.0～9.0之间，加入复合物氧化剂室温下反应1～3小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在7.0～9.0之间；
(3)反应结束以后中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉。
步骤(1)中所述的催化剂为三偏磷酸钠。
步骤(1)所述催化剂与氧化剂的质量比为(0.1～0.5)：(1.0～3.0)。
步骤(2)所述的氧化剂选自次氯酸钠溶液、双氧水和高碘酸中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)所述氧化反应的时间为0.5～3小时。
本发明在已有氧化淀粉湿法生产工艺的基础上，筛选出不含重金属离子且对常用氧化剂有催化功效的催化剂，在不增加废水处理难度的基础上，提高氧化淀粉制备过程中的反应效率及产品取代度，进一步提高应用性能。改变催化剂在氧化剂中的使用量，可以调节氧化剂的反应速率，进而调整淀粉氧化过程的反应程度及最终的成品性能。因此只要对催化剂与氧化剂的用量、氧化过程反应时间、pH值等关键因素进行调整，对整个制备工艺进行优化，就可在最经济高效环保的条件下得到性能满足应用要求的氧化淀粉。
本发明应用三偏磷酸钠作为催化剂催化氧化淀粉的生产过程具有十分显著的优点：
1、本发明首次将三偏磷酸钠作为催化剂应用于氧化淀粉反应过程，经过优化反应条件，制得的氧化淀粉产品羧基含量为0.87％，而原来同等条件仅用氧化剂对原淀粉进行处理所制得的氧化淀粉产品羧基含量为0.59％。
2、本发明所采取的催化剂三偏磷酸钠不属于重金属离子类催化剂，在整个使用过程中不会增加废水处理难度，且使用量非常小，对成本也不会造成很大影响。
3、本发明在氧化淀粉的生产方法中，先用三偏磷酸钠对氧化剂进行处理，所制得的氧化剂复合物具有较高的碱性稳定性，并可根据复合物中三偏磷酸钠的含量对氧化剂的反应速度进行调控，可提高复合物氧化剂在碱性体系下对淀粉的氧化反应效率，减少了氧化剂的使用量，为湿法氧化淀粉的生产开辟了一个绿色环保高效制备的领域，同等条件下生产成本低，可显著产生良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)复合物氧化剂制备：将0.1Kg的三偏磷酸钠用1.0Kg的双氧水溶解，反应0.5h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为7.5，加入复合物氧化剂室温下反应1小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在7.5；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为0.65％。
实施例2：
(1)复合物氧化剂制备：将0.3Kg的三偏磷酸钠用1.0Kg的双氧水溶解，反应0.5h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为7.5，加入复合物氧化剂室温下反应1小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在7.5；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为0.72％。
实施例3：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用3.0Kg的双氧水溶解，反应0.5h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为7.5，加入复合物氧化剂室温下反应1小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在7.5；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为0.87％。
实施例4：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用3.0Kg的双氧水溶解，反应0.5h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为9.0，加入复合物氧化剂室温下反应1小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在9.0；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为0.95％。
实施例5：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用3.0Kg的双氧水溶解，反应0.5h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为9.0，加入复合物氧化剂室温下反应3小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在9.0；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为1.08％。
实施例6：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用3.0Kg的双氧水溶解，反应2h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为9.0，加入复合物氧化剂室温下反应3小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在9.0；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为1.15％。
实施例7：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用3.0Kg的双氧水溶解，反应3h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为9.0，加入复合物氧化剂室温下反应3小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在9.0；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为1.21％。
实施例8：
(1)复合物氧化剂制备：将0.5Kg的三偏磷酸钠用4.0Kg的双氧水溶解，反应2h；
(2)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为9.0，加入复合物氧化剂室温下反应2小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在9.0；
(3)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为1.30％。
实施例9：
(1)将淀粉配制成质量分数为40％之间的淀粉乳后移入四口烧瓶中，用浓度为3％的氢氧化钠溶液调节淀粉乳的pH值为7.5，加入3.0Kg的双氧水室温下反应1小时，控制氧化剂添加速度，当pH值下降时，补加3％的氢氧化钠溶液维持反应体系pH值在7.5；
(2)反应结束以后用10％稀硫酸中和、脱水干燥、粉碎即得氧化淀粉成品，产品羧基含量为0.59％。