一种含硼凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种含硼凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

传统储能器件如锂离子电池中液态电解质由于存在漏液、易燃易爆等缺点难以满足人们的日常使用。随着科技的不断进步，轻量化、微型化的新能源设备越来越多的进入大众视野，聚合物电池在笔记本电脑、手机，充电宝，电动车，无人机等领域的应用越来越普及。电解质是储能设备如超级电容器、锂离子电池中重要组成部分之一，其主要作用在于提供可以传输的离子或作为离子传输的通道。传统的电解质是主要是有机电解液体系，在液体条件下，离子的电导率特别高，然而有机体系存在高温易燃易爆、易漏液的缺陷。凝胶聚合物电解质与传统有机体系相比，并且便于加工成微型化及制备柔性电池，提高能量密度。同时由于解决了传统电池漏液和安全性问题，凝胶聚合物电解质在锂离子二次电池上得到了广泛应用

以新型聚合物电解质取代传统有机电解液体系制备高安全性的聚合物锂离子电池，是锂离子电池或超级电容器发展的一个重要方向。本发明制备的一种新型硼杂环凝胶聚合物电解质，打破了传统聚合物电解质（聚氧化乙烯基PEO）通过离子跃迁方式的传输机理，本发明制备的高分子聚合物侧链硼杂环吸电子基团络合负离子，促进了电解质盐的高度解离，固定负离子使正离子可以实现自由传输，从而实现了该聚合物电解质在高低温下具有高离子电导率、高阳离子迁移数和高能量密度，同时该聚合物电解质膜可以在拉伸、弯曲、折叠以及高低温等条件下依然保持良好机械稳定性能、热学性能和电化学性能。因此本发明制备的含硼凝胶聚合物电解质膜可实际应用于新能源领域尤其是锂离子电池或锂离子超级电容器方面。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高离子电导率、高阳离子迁移数和高能量密度，并且在拉伸、弯曲、折叠以及高低温等条件下依然保持良好机械稳定性能、热学性能和电化学性能的含硼凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

本发明提供的含硼凝胶聚合物电解质的制备方法，采用LED光引发技术，具体步骤为：

S1. 将含硼酸化合物与烯类二醇化合物经过酯化反应得到含硼杂环的烯类单体；

S2. 步骤S1所得的硼杂环烯类单体与含丙烯酸酯类单体、光引发剂、电解质盐以及有机溶剂的溶液均匀混合，浇铸于具有规则形状的模具中；

S3. 在惰性气体保护下，用LED灯照射有混合溶液的模具进行光聚合，得到含硼凝胶聚合物电解质膜。

其中“烯类二醇”化合物是指含“碳碳双键”且侧基基团为邻二羟基的化合物。

本发明中：

所述的含硼酸基团化合物为苯硼酸、三氟甲基苯硼酸、双（三氟甲基）苯硼酸、三氟甲氧基苯硼酸或五氟苯硼酸，或上述两种以上形成的混合物。

所述的烯类二醇化合物为2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯或2,3-二羟基丙基丙烯酸酯，或上述两种形成的混合物。

步骤S1中所述的酯化反应可以是室温酯化或者高温共沸除水酯化，具体为：

S11. 室温酯化，将含硼酸基团化合物与烯类二醇化合物按摩尔比1:0.8-1:1.5（优选摩尔比为1:1）分散于含4Å分子筛的无水二氯甲烷中，室温搅拌下酯化，得到含硼杂环的烯类单体；

S12. 高温共沸除水酯化，将含硼酸基团化合物与烯类二醇化合物按摩尔比1:0.8-1:1.5（优选摩尔比为1:1）溶解于无水甲苯中，130～145℃下甲苯共沸除水酯化，得到含硼杂环的烯类单体。

步骤S2中所述的丙烯酸酯类单体为聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

步骤S2中所述的光引发剂为安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮，或两者按一定质量比例混合加入体系中。

步骤S2中所述的电解质盐为高氯酸锂或六氟磷锂等锂盐。

步骤S2中所述的有机溶剂为N, N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO），或PC/EC/DEC/DMC混合溶剂或离子液体。

步骤S3中所述的光聚合使用LED灯，其主峰365nm，功率大于1750 mW/cm²，照射面积4×4 cm，气氛温度10～70℃，光照时间3-6min。

步骤S3中所述的高分子聚合物的重均分子量为4×10³～6×10⁶，或数均分子量为2×10³～6×10⁶。

步骤S3中所述的惰性气体为高纯氮气，或高纯氩气，上述高纯气体的纯度为99.99%-99.999%。

对于上述含硼固态聚合物电解质的合成工艺路线，以苯硼酸（PBA）和2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯（GMMA）以及甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为原料为例（见后续实施例1），其聚合路线如下：

。

本发明还提供根据上述的制备方法所得的含硼凝胶聚合物电解质。

本发明还提供上述含硼杂环凝胶聚合物电解质在制备超级电容器、锂离子a电池、混合超级电容器或燃料电池中的应用。

本发明制备的含硼杂环凝胶聚合物电解质膜机械性能高，聚合物侧链上硼杂环基团可有效地络合电解质盐的负离子，从而正离子可以自由运动，电解质盐的解离度高。该凝胶聚合物电解质室温下的电导率可以达到5×10^-3 S·cm^-1，远远高于传统的聚合物电解质性能（10^-4 S·cm^-1），低温性能良好。因此，本发明提供的凝胶聚合物电解质膜可以应用在锂离子电池、超级电容器、混合超级电容器或燃料电池等领域。

附图说明

图1为采用实施例1的含硼凝胶聚合物电解质膜的交流阻抗曲线。

图2为采用实施例5的含硼凝胶聚合物电解质的超级电容器在不同电压扫描速率下的循环伏安特性曲线（电极为对称的碳电极）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例详细说明本发明制备含硼凝胶聚合物电解质的制备方法。聚合物膜的制备采用溶液浇铸的方法进行。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

本发明制备的含硼杂环凝胶聚合物电解质膜可应用于超级电容器中，该聚合物电解质膜机械性能高，电解质盐的解离度高，锂离子迁移数高，与碳材料或其他电极材料界面稳定，电化学稳定窗口宽（2.5V）。该凝胶聚合物电解质室温下的电导率可以达到5×10^-3S·cm^-1，远远高于传统的聚合物电解质性能（10^-4 cm^-1），低温下电化学性能良好。因此，本发明提供的凝胶聚合物电解质膜可以应用在锂离子电池、超级电容器、混合超级电容器或燃料电池等领域。

实施例1

将50 mmol苯硼酸（PBA），50 mmol 2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯（GMMA），50g 4Å分子筛以及300 ml 无水二氯甲烷加入到500ml 的三口烧杯中，通入惰性气体进行保护，并不断搅拌溶液24h以上。将混合物经抽滤3次以上，然后用中性氧化铝柱洗涤得到纯净的烯类含硼杂环单体（GMMA-PBA）的二氯甲烷溶液。将其旋蒸后得到纯净淡黄色单体（GMMA-PBA），其产率约等于1。

取上述单体GMMA-PBA 2ml，光引发剂（安息香双甲醚）含量为1%-5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，含量为GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的烧杯中搅拌均匀，然后浇铸于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性气体保护下，LED灯照射模具约6分钟，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质膜的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为5×10^-3 S·cm^-1。图1为含硼凝胶聚合物电解质膜的交流阻抗曲线。

实施例2

将50 mmol苯硼酸（PBA），50 mmol 2,3-二羟基甲基丙烯酸丙酯（GMMA），100 ml 无水甲苯加入到装有冷凝管及共沸装置的200ml三口烧杯中，在温度为130～145℃条件下共沸除水6-8h。将混合物经抽滤3次以上，然后用中性氧化铝柱洗涤得到纯净的烯类含硼杂环单体（GMMA-PBA）的甲苯溶液。将其旋蒸后得到纯净淡黄色单体（GMMA-PBA），其产率约等于1。

取上述单体GMMA-PBA 2ml，光引发剂（安息香双甲醚）含量为1%-5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，含量为GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的烧杯中搅拌均匀，然后浇铸于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性气体保护下，LED灯照射模具约6分钟，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质膜的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为5×10^-3 S·cm^-1。图1为含硼凝胶聚合物电解质膜的交流阻抗曲线。

实施例3

准确称量含硼杂环烯类单体GMMA-PBA 2ml，光引发剂（安息香双甲醚）含量为1%-5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，含量为GMMA-PBA的20%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的烧杯中搅拌均匀，然后浇铸于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性气体保护下，LED灯照射模具约6分钟，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质膜的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为1.5×10^-3S·cm^-1。

实施例4

准确称量含硼杂环烯类单体GMMA-PBA 2ml，光引发剂（安息香双甲醚）含量为1%-5%，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，含量为GMMA-PBA的10%）以及1ml 2M的DMF·LiClO₄加入到5 ml的烧杯中搅拌均匀，然后浇铸于0.5mm 厚的PTFE模具中；在惰性气体保护下，LED灯照射模具约10分钟，即得到共聚物P((GMMA-PBA)-GMA)。膜的厚度在150～200 μm。聚合物电解质电导率的测定采用三明治夹心结构即按照不锈钢/聚合物电解质膜/不锈钢顺序组装在2016型纽扣电池中。测试聚合物电解质膜的交流阻抗谱，计算得到室温电导率为0.6×10^-3S·cm^-1。

实施例5

对称超级电容器的电化学性质是通过组装成对称的2032型纽扣电池表征得到的。其中两电极材料是用改性Hummers法制备的还原氧化石墨烯（rGO）。电极材料的制备方法如下：浆料质量比配比按照rGO:导电炭黑：粘结剂PVDF=8:1:1 加入到甲基吡咯烷酮（NMP）中，室温搅拌2-3小时至均匀状态。然后将浆料涂在剪裁成直径14 mm的泡沫镍上，在真空干燥箱中110℃干燥12h以上。将干燥的材料用红外压片机压成薄片（0.15 mm）,压强为3.0 MPa。两片电极的总质量约为10 mg（3.25 mg·cm^-1）。超级电容器的组装按照rGO电极/聚合物电解质膜/rGO电极的顺序组装在2032型纽扣电池中。测试含硼凝胶聚合物电解质的超级电容器在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线，如图2所示。