本发明涉及生物降解塑料材料技术领域，尤其涉及一种高强高韧生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术：
目前，塑料制品已经渗透到国民经济的各个领域，但是塑料的广泛应用带来的环境污染和能源危机也日益严重，塑料产生的垃圾已经给地球生态环境、粮食安全、水资源等带来了巨大的负面影响，因此，生物降解塑料的使用已迫在眉睫。近年来，世界各国十分重视生物降解塑料、特别是原料来自可再生资源或产业废气(二氧化碳)的生物降解塑料的发展，陆续涌现了聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等生物降解塑料品种。
但是，由于生物降解材料的发展尚处于初级阶段，不同生物降解树脂的力学性能和所需的加工工艺有较大差异，使得现有的生物降解材料制品的力学性能不足。比如目前主流的薄膜制品加工方法有PBAT/PLA共混改性、PBAT/PLA/填充共混改性、PBAT/热塑性淀粉共混改性等方法。其中，PBAT/PLA共混改性、PBAT/PLA/填充共混改性所得到的薄膜制品有较好的拉伸性能，但抗撕裂性能较差。PBAT/热塑性淀粉共混改性方法所得的薄膜制品抗撕裂性能较好，但刚性较差，制品受力容易变形。
而目前所公开的专利中，对于如何使得生物降解薄膜制品兼具优良的拉伸性能、抗撕裂性能及刚性的技术问题也并未能够得以很好的解决，例如，专利文件CN104744734A公开了一种高强度生物降解塑料，主要由聚乙烯和可降解填充材料构成，而这种降解材料并不能从根本上解决普通塑料聚乙烯所带来的环境污染问题。专利文件CN103289349A提供了一种生物降解树脂组合物，旨在解决现有生物降解材料降解速度较快，在运输过程中易于老化的问题，而未涉及生物降解材料增强增韧的说明。专利文件CN105623219A涉及一种全降解注塑产品，其伸长率、柔软度及物理机械性能得到一定提升，但其使用的碱处理剂NaOH会大大加速材料的老化，影响材料的正常使用。专利文件CN103540111B提供了一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制造方法，该方法以聚乳酸为主材，虽然使用了增韧剂等材料，但使用增韧剂的同时必然降低了材料的强度和耐温性，而该发明本身未对这一矛盾做出调节，未能提供生物降解材料的韧性解决方案。
因此，有必要提供一种新的高强高韧生物降解薄膜及其制备方法以解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强高韧生物降解薄膜，具有较高的拉伸屈服强度和抗撕裂强度，兼具优良的拉伸性能、抗撕裂性能及刚性。
本发明的目的还在于提供一种高强高韧生物降解薄膜的制备方法，所制备得到的高强高韧生物降解薄膜具有较高的拉伸屈服强度和抗撕裂强度。
为实现上述目的，本发明首先提供一种高强高韧生物降解薄膜，包括以下质量百分比的原料组分：
生物降解树脂10-90wt％；
填料2-60wt％；
增强纤维0.1-50wt％；
相容剂0.1-20wt％；
加工助剂0.5-25wt％；
其中，所述生物降解树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯中的一种或数种；
所述填料选自淀粉、碳酸钙中的一种或或其组合；
所述增强纤维选自剑麻纤维、竹纤维、秸秆纤维中的一种或数种；
所述相容剂选自马来酸酐接枝物、嵌段共聚物、反应型相容剂中的一种或数种；
所述加工助剂选自柠檬酸三丁酯、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶联剂、单硬脂酸甘油酯中的一种或数种。
所述生物降解树脂包括聚乳酸，所述生物降解树脂中的聚乳酸占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为10-50wt％。
所述生物降解树脂占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为40-80wt％；所述填料占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为5-55wt％。
所述增强纤维占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为0.2-35％wt；所述增强纤维的长径比大于50:1。
所述相容剂选自嵌段共聚物、反应型相容剂中的一种或数种。
所述的高强高韧生物降解薄膜，其拉伸屈服强度达到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf。
本发明还提供一种高强高韧生物降解薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按上述高强高韧生物降解薄膜中各原料组分的质量百分比称取生物降解树脂、填料、增强纤维、相容剂、及加工助剂，将称取好的生物降解树脂置于鼓风干燥设备中，干燥至水分含量低于500ppm以下备用；
步骤2、将干燥好的可生物降解树脂和称取好的填料倒入高速混合机中，然后在混合状态下，加入称取好的增强纤维、加工助剂和相容剂，继续混合30-60s后，出料；
步骤3、将经步骤2混合好的物料移入同向双螺杆挤出机中挤出造粒，冷却，包装后得到薄膜改性料；
步骤4、将制备好的薄膜改性料移入薄膜加工设备中制成薄膜，得到高强高韧生物降解地膜薄膜。
所述步骤2中，所述高速混合机在混合状态下的转速为50-200r/min。
所述步骤3中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为120-240℃，主机螺杆转速为80-500r/min。
所述薄膜加工设备为吹膜机、流延机、或双向拉伸机。
本发明的有益效果：本发明的高强高韧生物降解薄膜，具有较高的拉伸屈服强度和抗撕裂强度，其拉伸屈服强度达到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通过ASTM D6400等生物降解性能测试，兼具优良的拉伸性能、抗撕裂性能及刚性，适用于邮政及快递包装等对拉伸屈服强度和撕裂强度要求较高的场合。本发明的高强高韧生物降解薄膜的制备方法，易于实施，生产成本低廉，生产效率高。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明首先提供一种高强高韧生物降解薄膜，包括以下质量百分比的原料组分：
生物降解树脂10-90wt％；
填料2-60wt％；
增强纤维0.1-50wt％；
相容剂0.1-20wt％；
加工助剂0.5-25wt％；
其中，所述生物降解树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯中的一种或数种；所述生物降解树脂具有线形、枝化和星形结构中的一种或数种；
所述填料选自淀粉、碳酸钙中的一种或或其组合；
所述增强纤维选自剑麻纤维、竹纤维、秸秆纤维中的一种或数种；
所述相容剂选自马来酸酐接枝物、嵌段共聚物、反应型相容剂中的一种或数种；
所述加工助剂选自柠檬酸三丁酯、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶联剂、单硬脂酸甘油酯中的一种或数种。
优选地，所述生物降解树脂包括聚乳酸，所述生物降解树脂中的聚乳酸占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为10-50wt％。
优选地，所述生物降解树脂占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为40-80wt％；所述填料占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为5-55wt％。
优选地，所述增强纤维占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为0.2-35％wt；所述增强纤维的长径比大于50:1。
优选地，所述相容剂选自嵌段共聚物、反应型相容剂中的一种或数种。
此外，本发明的高强高韧生物降解薄膜还可包含本领域技术人员已知的通常用于塑料技术的其他的添加剂，例如：稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐类(特别是硬脂酸钙)；增塑剂，如柠檬酸酯类(特别是乙酰基柠檬酸三丁酯)、甘油酯类(如三乙酰基甘油，或乙二醇衍生物)；表面活性剂，如聚山梨醇酯、棕榈酸酯，或月桂酸酯；蜡类，如芥酸酰胺、硬脂酰胺，山嵛酸酰胺、蜂蜡，或蜂蜡酯；抗静电剂，UV吸收剂；UV稳定剂；防雾剂；染料等。其中，对于该另外所加的添加剂，其占所述高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分的质量百分比为0-5wt％，特别为0.1-2wt％。
本发明的高强高韧生物降解薄膜，其拉伸屈服强度达到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通过ASTM D6400等生物降解性能测试。
本发明还提供一种上述高强高韧生物降解薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按上述高强高韧生物降解薄膜中各原料组分的质量百分比称取生物降解树脂、填料、增强纤维、相容剂、及加工助剂，将称取好的生物降解树脂置于鼓风干燥设备中，干燥至水分含量低于500ppm以下备用。
步骤2、将干燥好的可生物降解树脂和称取好的填料倒入高速混合机中，然后在混合状态下，加入称取好的增强纤维、加工助剂和相容剂，继续混合30-60s后，出料。
优选地，所述步骤2中，在加入称取好的增强纤维、加工助剂和相容剂后，继续混合的时间为30s左右，从而既能保证物料混合均匀，又能够防止物料在高速混合机中混合时间过长而导致温度过度升高。
步骤3、将经步骤2混合好的物料移入同向双螺杆挤出机中挤出造粒，冷却，包装后得到薄膜改性料。
步骤4、将制备好的薄膜改性料移入薄膜加工设备中制成薄膜，得到高强高韧生物降解地膜薄膜。
具体地，所述步骤2中，所述高速混合机在混合状态下的转速为50-200r/min。
具体地，所述步骤3中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为120-240℃，主机螺杆转速为80-500r/min。
具体地，所述薄膜加工设备为吹膜机、流延机、或双向拉伸机等其他薄膜加工设备。
实施例1
以所制备的高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分为100重量份为计，准确称取50重量份的聚丁二酸丁二醇酯置于80℃烘箱中，干燥12小时以上备用。称取20重量份的碳酸钙，10重量份的剑麻纤维，15重量份的柠檬酸三丁酯，5重量份的反应型相容剂。将上述物料在高速混合机中混合均匀，混合后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度160℃，主机螺杆转速200r/min)，经风冷拖链拉条设备冷却后，切粒，包装，即可得到薄膜改性料。将制备好的薄膜改性料投入吹膜机中(加工温度150℃，主机转速90r/min)，经冷却、牵引、收卷等装置，得到性能优良的高强高韧生物降解薄膜。
该高强高韧生物降解薄膜拉伸屈服强度达到35Mpa，Elmendorf撕裂度为450gf，兼有生物降解性，能通过ASTM D6400生物降解性能测试。
实施例2
以所制备的高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分为100重量份为计，准确称取10重量份的聚丁二酸丁二醇酯、及40重量份的聚乳酸置于60℃烘箱中，干燥12小时以上备用。称取30重量份的淀粉，15重量份的聚酯多元醇，5重量份的嵌段共聚物。将上述物料在高速混合机中混合均匀，混合后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度160℃，主机螺杆转速200r/min)，经风冷拖链拉条设备冷却后，切粒，包装，即可得到薄膜改性料。将制备好的薄膜改性料投入吹膜机中(加工温度150℃，主机转速90r/min)，经冷却、牵引、收卷等装置，得到性能优良的高强高韧生物降解薄膜。
该高强高韧生物降解薄膜拉伸屈服强度达到30Mpa，Elmendorf撕裂度为350gf，兼有生物降解性，能通过ASTM D6400生物降解性能测试。
实施例3
以所制备的高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分为100重量份为计，准确称取35重量份的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、15重量份的聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、及20重量份的聚乳酸置于80℃烘箱中，干燥12小时以上备用。称取1.5重量份的淀粉、3.5重量份的碳酸钙，1重量份的竹纤维与秸秆纤维，23重量份的三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、聚酯多元醇、硅烷偶联剂与单硬脂酸甘油酯，1重量份的反应型相容剂。将上述物料在高速混合机中混合均匀，混合后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度160℃，主机螺杆转速200r/min)，经风冷拖链拉条设备冷却后，切粒，包装，即可得到薄膜改性料。将制备好的薄膜改性料投入吹膜机中(加工温度150℃，主机转速90r/min)，经冷却、牵引、收卷等装置，得到性能优良的高强高韧生物降解薄膜。
该高强高韧生物降解薄膜拉伸屈服强度达到35Mpa，Elmendorf撕裂度为450gf，兼有生物降解性，能通过ASTM D6400生物降解性能测试。
实施例4
以所制备的高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分为100重量份为计，准确称取30重量份的聚乳酸、及30重量份的聚碳酸亚丙酯置于80℃烘箱中，干燥12小时以上备用。称取3重量份的碳酸钙，2重量份的剑麻纤维，25重量份的聚酯多元醇、硅烷偶联剂与单硬脂酸甘油酯，10重量份的反应型相容剂。将上述物料在高速混合机中混合均匀，混合后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度160℃，主机螺杆转速200r/min)，经风冷拖链拉条设备冷却后，切粒，包装，即可得到薄膜改性料。将制备好的薄膜改性料投入吹膜机中(加工温度150℃，主机转速90r/min)，经冷却、牵引、收卷等装置，得到性能优良的高强高韧生物降解薄膜。
该高强高韧生物降解薄膜拉伸屈服强度达到25Mpa，Elmendorf撕裂度为400gf，兼有生物降解性，能通过ASTM D6400生物降解性能测试。
实施例5
以所制备的高强高韧生物降解薄膜的总的原料组分为100重量份为计，准确称取45重量份的聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、及20重量份的聚乳酸置于60℃烘箱中，干燥12小时以上备用。称取10重量份的淀粉，7重量份的竹纤维与秸秆纤维，10重量份的三羟甲基丙烷与山梨醇，8重量份的嵌段共聚物。将上述物料在高速混合机中混合均匀，混合后的物料经同向双螺杆挤出机挤出(挤出温度160℃，主机螺杆转速200r/min)，经风冷拖链拉条设备冷却后，切粒，包装，即可得到薄膜改性料。将制备好的薄膜改性料投入吹膜机中(加工温度150℃，主机转速90r/min)，经冷却、牵引、收卷等装置，得到性能优良的高强高韧生物降解薄膜。
该高强高韧生物降解薄膜拉伸屈服强度达到28Mpa，Elmendorf撕裂度为500gf，兼有生物降解性，能通过ASTM D6400生物降解性能测试。
综上所述，本发明的高强高韧生物降解薄膜，具有较高的拉伸屈服强度和抗撕裂强度，其拉伸屈服强度达到20Mpa以上，Elmendorf撕裂度大于400gf，并能通过ASTM D6400等生物降解性能测试，兼具优良的拉伸性能、抗撕裂性能及刚性，适用于邮政及快递包装等对拉伸屈服强度和撕裂强度要求较高的场合。本发明的高强高韧生物降解薄膜的制备方法，易于实施，生产成本低廉，生产效率高。
以上所述，对于本领域的技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。