烟用潜香单体3‑苯丙烯酸酯类的制备方法及其应用与流程

本发明涉及香精香料和烟草加工领域，具体是一种烟用潜香单体3-苯丙烯酸酯类的制备方法及其应用。

背景技术：

许多优异的香料由于其高温热稳定性差、挥发性较强、留香时间短等问题限制了其广泛的应用。潜香物质是一类相对分子质量大、沸点较高的物质,香气较少或本身没有香气,但经过化学水解、酶解或微生物作用、热解、光裂解等途径可以释放出具有香气香味的化合物。因其安全性较好,国际上将其列入天然香料范畴,用其调配某些风味食用香精效果很好。与挥发性和半挥发性香味物质不同，潜香类化合物在减少人为的香吃味补偿痕迹的同时不会导致卷烟主流烟气中烟碱、焦油等物质递送量的显著变化，能更持久稳定提供烟气特征香味。在现有技术上，潜香物质广泛的应用在卷烟烟丝的添加工艺中，本发明提供一种烟用潜香单体苯丙酸酯类的制备方法，并探讨其在卷烟加香中的应用。

技术实现要素：

本发明为了开发新型的烟用潜香物质，提供一种烟用潜香单体3-苯丙烯酸酯类的制备方法及其在卷烟中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种烟用单体香料3-苯丙烯酸酯的制备方法，其包括如下步骤：

取3-苯丙烯酸和β-紫罗兰醇溶于干燥的二氯甲烷中，搅拌10min-30min，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCHCl)，室温搅拌4-12h，TLC监测反应，跟踪反应终点，向有机相中加水洗涤，分液，再用饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相用无水Na₂SO₄干燥，浓缩得粗产物，然后进行柱层析分离，得到所述烟用单体香料3-苯丙烯酸酯，即3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯，其结构式如式I所示。

进一步的，所述的柱层析分离洗脱液为乙酸乙酯和石油醚的混合，两者的体积比100:1-20:1。

进一步的，所述的3-苯丙烯酸与β-紫罗兰醇的摩尔比例在0.9:1-1:0.9之间。

进一步的，所述3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯作为烟草增香剂在卷烟中的应用，将其作为烟草增香剂应用于卷烟中，添加量为烟丝重量的0.01-0.10％。

本发明化合物3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯为一种潜香化合物，常温下其性质稳定，为无色液体，但其通过加热可裂解产生具有明显增加烟草香气物质，如3-氧代-β-紫罗兰酮。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明制备3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯较β-紫罗兰醇母体物，可以显著的提高在卷烟中的添加量，而不影响卷烟的外香品种。

2.本发明以4-二甲氨基吡啶/1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐为3-苯丙烯酸和β-紫罗兰醇酯化反应缩合试剂，可以显著提高反应产率，简化后处理工艺。

3.本发明开发出的3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯烟用单体香料，首次将其作为烟草增香剂应用于卷烟中，可降低卷烟的刺激性和杂气，提高卷烟烟气圆润感和舒适性。

附图说明

图1是3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯1H NMR核磁谱图；

图2是-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯13C NMR核磁谱图；

图3是-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯HRMS高分辨谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于清楚地了解本发明的内容，但它们不对本发明构成限定。

实施例一

烟用香料单体3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯的制备方法：

取10mmolβ-紫罗兰醇和10mmol 3-苯丙烯酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，搅拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(5mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCHCl)(11mmol)，室温搅拌，TLC监测反应(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm显色)，跟踪反应终点。向有机相中加水50mL洗涤，分液，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相用无水Na₂SO₄干燥，浓缩得粗产物。粗产物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅胶4g，减压旋干拌样，用80g 100-200目的硅胶层析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脱，浓缩、干燥后得到目标产物。

实施例二

烟用香料单体3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯的制备方法：

取10mmolβ-紫罗兰醇和10.5mmol 3-苯丙烯酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，搅拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(4mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCHCl)(11mmol)，室温搅拌，TLC监测反应(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm显色)，跟踪反应终点。向有机相中加水50mL洗涤，分液，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相用无水Na₂SO₄干燥，浓缩得粗产物。粗产物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅胶4g，减压旋干拌样，用80g 100-200目的硅胶层析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脱，浓缩、干燥后得到目标产物。

实施例三

烟用香料单体3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯的制备方法：

取10.5mmolβ-紫罗兰醇和10mmol 3-苯丙烯酸溶于100ml干燥的二氯甲烷中，搅拌10min后，加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)(6mmol)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCHCl)(12mmol)，室温搅拌，TLC监测反应(石油醚：乙酸乙酯＝10:1，Rf＝0.5,紫外254nm显色)，跟踪反应终点。向有机相中加水50mL洗涤，分液，再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤，分液，有机相用无水Na₂SO₄干燥，浓缩得粗产物。粗产物用50mL二氯甲烷溶解，加入100-200目的硅胶4g，减压旋干拌样，用80g 100-200目的硅胶层析株中用石油醚：乙酸乙酯＝60:1慢慢洗脱，浓缩、干燥后得到目标产物。

(一)目标产物的结构表征

通过红高分辨质谱(HR-MS)、核磁共振碳谱(1H-NMR 13C-NMR)分别对实施例所得目标产物3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯进行结构表征，具体数据如下(如图1-3所示)：

3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯：无色油状液体。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 7.68(d,J＝15.98Hz,1H),7.56-7.49(m,2H),7.38(d,J＝2.20Hz,3H),6.45(d,J＝16.02Hz,1H),6.16(d,J＝15.40Hz,1H),5.58-5.43(m,2H),1.97(t,J＝5.91,5.91Hz,2H),1.66(s,3H),1.64-1.54(m,2H),1.49-1.38(m,6H),0.99(d,J＝2.90Hz,6H)；¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δppm166.28,144.39,136.57,134.55,132.89,130.16,130.07,129.10,128.86,128.06,118.76,71.79,39.36,33.92,32.67,28.68,21.35,20.73,19.247.[M+Na]⁺found 347.1985(calcd.347.1987).

从谱图解析分析，结合红外光谱(IR)、高分辨率质谱(1HR-MS)和核磁共振碳谱(13C-NMR)可确定所得化合物即为3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯。

(二)目标产物在烟草中的加香研究

以95％乙醇作溶剂，将目标产物3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯配成质量分数1％的溶液。分别取0.5g、1.0g、5.0g、10.0g和15.0g上述含目标产物的溶液，然后均匀喷加到五份未加香加料的100g空白卷烟烟丝中，卷制，各挑选出100支同一重量卷烟，置于温度22℃±1℃，湿度60％±2％的恒温恒湿箱中平衡48h，评吸。对照样为空白卷烟，对照样同样在相同温、湿度条件下平衡48h。

表1 3-苯丙烯酸-β-紫罗兰醇酯的加香评吸结果

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。