本发明属聚酰亚胺功能化薄膜及其制备领域，特别是涉及黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
黑色聚酰亚胺薄膜在具有传统聚酰亚胺薄膜优良综合性能的基础上，更具有较好的遮光性能和明显的颜色识别性，广泛应用于黑色挠性线路板、黑色覆盖膜、LED显示、黑色耐高温胶带、黑色耐高温标签等科技领域。
目前，国内已有美国杜邦、韩国SKC等国外进口黑色聚酰亚胺薄膜产品销售，但价格昂贵。国内宁波今山、江苏贝昇、陕西三沃等公司已推出黑色聚酰亚胺薄膜，但其制备方法都需将纳米炭黑进行繁琐的表面处理和分散后，加入聚酰胺酸溶液中或通过其原位聚合制得混合溶液，再经溶液流涎和热亚胺化而制备。由于炭黑具有一定的导电能力，所以制备的薄膜工频电气强度都小于50V/μm，因此，对绝缘性要求高的领域就不能使用，一般仅作为黑色耐高温胶带、黑色耐高温标签的应用，这种制备方法工艺复杂，影响环境，给生产系统也造成较大的不便。同时，对具有柔和外观的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，还需加入一定量的微米级消光粉，造成薄膜机械性能的下降，限制了国产黑色聚酰亚胺薄膜在黑色柔性线路等高端领域的应用。
第十五届中国覆铜板技术国际论坛文集中，江汉大学的杨志兰等人在《一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备及性能研究》中介绍了黑色聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺前驱体的合成或合成后加入经表面改性和分散的纳米炭黑，然后经亚胺化制得。
江苏南方贝昇光电材料有限公司的黄培、吕亮在中国专利201210277962.2中公开了《一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法》,原料采用二胺，二酐，黑色填料。
上海市合成树脂研究所的项志度、王伟民等人在中国专利200910053045.4中公开了《一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法》,亚光剂是从二氧化硅、三氧化铝，氧化锆和氧化铁中任选一种。
北京化工大学的武德珍、祖梦祎等人在中国专利201610282673.x中公开了《一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法》，通过机械共混的方法将聚酰胺酸和聚丙烯腈溶液共混后进行制备,未提及亚光效果。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜，该薄膜具有较高的绝缘性，即较高的工频电气强度和优良的机械性能。
本发明的所要解决的第二个技术问题是提供一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜，它由聚丙烯腈与芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐反应制备得到，其中聚丙烯腈含量占总反应物重量的8-22％；优选的，聚丙烯腈含量占总反应物重量的10—15％。聚丙烯腈含量占总反应物重量的8％以下时，制备的薄膜透光性较高，黑度较差；聚丙烯腈含量占总反应物重量22％以上时，引起聚丙烯腈分子预氧化过程中收缩的增加导致制备的薄膜易开裂。
优选的，聚丙烯腈的重均分子量为4万—20万；更优选的，聚丙烯腈的重均分子量为6万—12万。通过选择不同重均分子量的聚丙烯腈，能使制备得到的薄膜产生差异化的亚光效果。在相同工艺条件下，随着聚丙烯腈重均分子量的降低，薄膜的光泽度逐渐增加，也就是说亚光效果降低。说明聚丙烯腈的重均分子量越大，与聚酰胺酸形成的分离相畴就越大，从而使制得的薄膜具有更好的亚光效果。
同时，聚丙烯腈的重均分子量大于20万时，聚丙烯腈在预氧化过程中分子收缩较大，难以制得完整的薄膜；聚丙烯腈的重均分子量小于4万时，制得的薄膜亚光效果较差。
所述总反应物的重量指聚丙烯腈和芳香族二元酸酐及芳香族二元伯胺的重量之和。
上述黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈粉粒和强极性非质子有机溶剂混合，于室温—70℃搅拌至充分溶解，冷却至25℃以下，加入芳香族二元伯胺，充分溶解后，加入芳香族二元酸酐，于25℃—60℃的温度范围内反应2—6小时，获得微相分离的聚丙烯腈/聚酰胺酸的均匀共混溶液；微相分离可使反应最终形成的黑色薄膜的表面形成均匀的粗糙度且呈现良好的亚光效果；
优选的，芳香族二元酸酐与芳香族二元伯胺的摩尔数相等，强极性非质子有机溶剂与总反应物的重量比为3-6克：1克；聚丙烯腈的重量占总反应物重量的8—22重量％；
(2)将步骤(1)中制得的复合溶液用流涎法成膜；所述成膜可以在无孔载体上，所述无孔载体可以是玻璃板或金属板；
(3)将步骤(2)中获得的流涎膜烘干；
(4)将步骤(3)中制得的流涎膜加热升温进行聚丙烯腈的预氧化和聚酰胺酸的脱水热亚胺化反应，直至获得黑色的亚光聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
优选的，所述芳香族二元伯胺选自4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3-二氨基二苯酮、4,4-双(4-氨基苯基)硫醚、4,4-二氨基二苯砜或间苯二酚二苯胺中的一种或多种。
优选的，所述芳香族二元酸酐选自均苯四酸二酐、二苯砜四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4-双-(2,2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐或双酚A型二酐中的一种或多种。
优选的，步骤(3)中，所述烘干的温度为80℃—100℃，烘干时间为30-60分钟。
优选的，步骤(4)中，所述反应的升温速率为4-5℃/分钟，最终温度为300—400℃，反应时间为20-50分钟；更优选的，最终温度为340—380℃。
当最终加热温度过低时，制得的薄膜呈棕褐色，说明聚丙烯腈的预氧化程度不够充分。当最终加热温度过高时，制得的薄膜有开裂现象，说明聚丙烯腈的预氧化程度过于充分，破坏了其形成的耐热梯形分子结构。
有益效果
(1)本发明的制备方法，技术简单，操作方便，成本低，由于聚丙烯腈与聚酰胺酸可形成分子间的混合，不涉及通常黑色聚酰亚胺薄膜制备中为防止黑色填料的团聚，需要将纳米炭黑等进行表面改性和分散处理的复杂工艺。
(2)制备过程中，聚丙烯腈需高温预氧化充分后才会变成黑色，所以，对环境非常友好，据相关公开文献介绍，预氧化后的聚丙烯腈形成了梯形分子结构，芳构化指数较低，远未被碳化，所以相比炭黑、石墨等材料，导电性也较低。
(3)由于聚丙烯腈与聚酰胺酸相容性较差，形成了微相分离，且在加热后不会改变，所以无需添加二氧化硅、三氧化二铝等消光粉，就能使制备的薄膜产生良好的亚光效果和遮光性能。
(4)本发明的制备过程，完全符合现有生产聚酰亚胺薄膜的成套设备来实现本发明，产业化程度极高。
(5)本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有优良的机械性能、遮光性、亚光度，相对高的工频电气强度。其60°反射光泽度小于50％，黑色不透光，工频电气强度大于100V/μm。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
室温下，将7.2克的聚丙烯腈(Mw:10万，产地：浙江捷马公司)和223克N,N-二甲基乙酰胺放入聚合瓶中，搅拌下，于室温—70℃中充分溶解后，冷水浴冷却至25℃以下，加入20.0克(0.1摩尔)的4,4-二氨基二苯醚完全溶解后，加入21.8克(0.1摩尔)的均苯甲酸二酐于25℃—60℃的温度范围内搅拌反应2小时，获得微相分离的聚丙烯腈与聚酰胺酸的均匀混合溶液。
用136克N,N-二甲基乙酰胺稀释混合溶液中的总反应物含量至12重量％，静止脱泡后，于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升温至100℃维持40分钟，取出冷却，将流涎膜从玻璃板上剥离后用金属框固定，置80℃烘箱内，以4℃/分钟的升温速率加热至360℃，维持30分钟，降温至80℃取出，冷却至室温。
采用数显光学测厚仪测得薄膜厚度为14.2μm—15.6μm；采用光电光泽仪，光线入射角60°测得膜面光泽度为42％；采用电子拉力试验机测得抗拉强度大于125MPa，断裂伸长率大于38％；采用752N紫外—可见光分光光度计测得可见光透过率为0％；采用耐电压测试仪，在空气中使用电极为Φ6mm，测得薄膜的工频电气强度大于105V/μm。
实施例2：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量为8万，制得相同厚度薄膜的光泽度为45％，可见光透过率为0％。
实施例3：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量为6万，制得相同厚度薄膜的光泽度为48％，可见光透过率为0％。
实施例4：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量为4万。制得相同厚度薄膜的光泽度为53％，可见光透过率为0％。
实施例5：
室温下，将3.9克的聚丙烯腈(Mw：8万)和272克N-甲基-2-吡咯烷酮放入聚合瓶中，搅拌下于室温—70℃充分溶解后，冷水浴冷却至25℃以下，加入20.0克(0.1摩尔)的4,4-二氨基二苯醚，完全溶解后加入8.8克(0.03摩尔)的联苯四酸二酐和15.3克(0.07摩尔)的均苯四酸二酐，于25—60℃的温度范围内搅拌反应2小时，获得微相分离的聚丙烯腈和聚酰胺酸的均匀混合溶液。
用80克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释混合溶液中的总反应物含量至12重量％，静止脱泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升温至100℃维持1小时，取出冷却，将流涎膜从玻璃板上剥离，用金属框固定，置80℃烘箱内以5℃/分钟的升温速率加热至370℃，维持20分钟，降温至80℃取出，冷却至室温。
性状：制备的薄膜厚度为14.5μm—15.8μm，膜面光泽度小于48％；抗拉强度大于140MPa；断裂伸长率大于35％；可见光透过率小于2.5％；工频电气强度大于150V/μm。
实施例6：
室温下，将4.5克的聚丙烯腈(Mw：8万)和265克N,N二甲基甲酰胺加入聚合瓶中，搅拌下于室温—70℃充分溶解后，冷水浴冷却至25℃以下，将15.9克(0.075摩尔)的4,4-二氨基二苯酮、2.7克(0.025摩尔)的对苯二胺加入聚合瓶中搅拌，完全溶解后加入21.8克(0.1摩尔)的均苯四酸二酐，于室温—60℃的温度范围内，搅拌反应4小时，获得微相分离的聚丙烯腈与聚酰胺酸的均匀混合溶液。
用64克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释上述混合溶液中总反应物含量至12重量％，静止脱泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升温至100℃维持50分钟，取出冷却后，将流涎膜从玻璃板上剥离，用金属框固定，置80℃烘箱内，以4℃/分钟的升温速率加热至380℃，维持25分钟，降温至80℃取出，冷却至室温。
性状：制备的薄膜厚度为14.4μm—15.8μm，膜面光泽度为45％，抗拉强度大于135MPa，断裂伸长率大于32％；可见光透过率为0％；工频电气强度大于140V/μm。
实施例7：
室温下，将10.8克的聚丙烯腈(Mw：6万)和247克N,N二甲基乙酰胺加入聚合瓶中，搅拌下于室温—70℃充分溶解后，冷水浴冷却至25℃以下，将20克(0.1摩尔)的4,4-二氨基二苯醚加入聚合瓶中搅拌，完全溶解后加入17.4克(0.08摩尔)的均苯四酸二酐、5.9克(0.02摩尔)的联苯四酸二酐于25℃—60℃的温度范围内，搅拌反应3小时，获得微相分离的聚丙烯腈与聚酰胺酸的均匀混合溶液。
用150克N-甲基-2-吡咯烷酮稀释上述混合溶液中总反应物含量至12重量％，静止脱泡后于玻璃板上流涎成膜，置80℃烘箱升温至100℃维持0.5小时，取出冷却后，将流涎膜从玻璃板上剥离，用金属框固定，置80℃烘箱内，以4℃/分钟的升温速率加热至350℃，维持0.5小时，降温至80℃取出，冷却至室温。
性状：制备的薄膜厚度为14.4μm—15.8μm，膜面光泽度为50％，抗拉强度大于135MPa，断裂伸长率大于32％；可见光透过率为0％；工频电气强度大于100V/μm。
比较例1：
同实施例5的方法，不同的是流涎膜用金属框固定后置80℃烘箱内以5℃/分钟的升温速度加热至290℃，维持0.5小时，降温至80℃取出冷却至室温。
结果：制备的薄膜黑度不够，呈棕褐色。
比较例2：
同实施例5的方法，不同的是流涎膜用金属框固定后置80℃烘箱内以5℃/分钟的升温速度加热至410℃，维持0.5小时，降温至80℃取出冷却至室温。
结果：薄膜在金属框上已开裂。
比较例3：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的重均分子量为20万，结果制得的薄膜在金属框上有局部开裂现象。
比较例4：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的含量占总反应物料的5重量％，制得相同膜厚薄膜的透光率为19.8％，膜呈黄褐色。
比较例5：
同实施例1的方法，不同的是聚丙烯腈的含量占总反应物料的25重量％，制得的薄膜在金属框有开裂现象。