本发明的一种含硅主链芳醚酮共聚物及制备属于高分子材料及其合成的技术领域。
背景技术：
聚芳醚酮是一类分子主链由醚基、酮基和苯基构成的芳香族聚合物，因其优良的耐热、耐腐蚀、耐摩擦及生物相容性好等特点，在国防军工、武器装备、航空航天、电子、汽车、机械、石油工业、核能及理疗卫生等高技术领有广泛的应用。一般情况下分子链由醚、酮、苯三元规整结构构成时，聚合物为半结晶态，且分子链的刚性较高，造成分子链的紧密堆砌，溶解性较差，熔融温度较高。含硅芳香聚合物是将柔性硅烷结构引入聚合物主链的一类芳香聚合物，如已被报道的有含硅聚芳酰胺、含硅聚芳酯、含硅聚酰亚胺，含硅聚噁二唑，含硅聚苯并咪唑等。柔性硅烷结构会明显增加聚合物的玻璃化转变温度与热分解温度区间范围，因而这类材料具有更好的热成型加工能力；也可以有效的提高聚合物的溶解能力，使之易溶于极性非质子性溶剂如dmf、dma、nmp、dmso，甚至可以溶解于更弱的极性溶剂氯仿与吡啶中。
宋才生等人以二甲基二苄基硅烷与4,4’-二苯氧基苯和间苯二甲酰氯为单体，采用亲电取代的路线合成了三元无规主链硅杂化聚芳醚醚酮酮共聚物，柔顺性好，并具有较高的断裂韧性，其溶解性也有较大的提高，但由于硅与苯环间隔了亚甲基，破坏了σ-π共轭结构，热稳定性有所降低。[叶尚辉,温红丽,宋才生等,主链硅杂化聚芳醚醚酮酮的合成与表征,江西师范大学学报(自然科学版).2005,29(6):505-508.]
周其凤等人则采用4,4’-二酰氯基苯基-二甲基硅烷与2,5-二苯氧基苯氰等醚类单体进行低温溶液亲电取代反应，将硅烷结构引入到聚芳醚腈体系中。制备出的聚合物可溶解于极性有机溶剂并具有良好的热稳定性，无论在惰性气氛还是在空气条件下，350℃以下不分解，但由于采用亲电取代路线，主链结构可控性较弱。[高自宏,范星河,陈小芳,周其凤,新型含硅聚芳醚酮的合成与表征,高等学校化学学报.2005,26(8):1579-1581.]
专利cn102850547a公开了一种主链含有si-o-si结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法，以主链含有si-o-si结构的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二(3-甲氧基-4-丙基苯酚)(2si-ph)为原料，与联苯二酚和二氯二苯砜共缩聚，制备主链含有si-o-si结构的聚芳醚砜树脂。树脂具有优异的耐热性、溶解性及氧化稳定性，但主链含有si-o-si结构其在酸碱条件下易于水解而断链。
本发明2,2'-双(4-羟基苯基)烷基硅烷及其它双酚单体为主要原料与双氟苯酮类单体等进行共聚合反应，制备主链含硅烷结构的芳醚酮共聚物。该类聚合物由于引入硅烷主链结构，改善聚芳醚酮树脂的熔融、溶解加工性能，具有较好的热稳定性和成膜性，在功能涂料和分离膜等领域具有潜在的应用价值。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，以2,2'-双(4-羟基苯基)烷基硅烷配以其他双酚单体与双氟苯酮单体共聚，从而将硅烷主链结构引入芳醚酮共聚物大分子中，制备出具有优异熔融、溶解加工性能共聚树脂，如聚芳醚酮、聚芳醚酮酮等。
本发明的技术方案如下：
本发明一种含硅主链芳醚酮共聚物，其结构式如下所示:
其中x为:
y为:
r1、r2为甲基、苯基或乙烯基等。
p+q＝1，0＜p≤0.5，0.5≤q＜1
本发明制备一种含硅主链芳醚酮共聚物的方法为溶液缩聚法。
具体聚合反应过程可分为如下三个阶段：
(1)低温反应阶段：首先控制反应温度于60-100℃，在惰性气体，如氮气或氩气保护下，催化剂与双酚单体与双氟苯酮单体反应。此阶段耗时12-24h，会有部分低分子量预聚物产生，体系粘度变化较小。该阶段，较高温度会导致出现2,2'-双(4-羟基苯基)烷基硅烷分子内重排的副反应。
(2)升温缩合阶段：升温至150-200℃，低聚物之间进一步缩合反应生成高聚物，体系粘度逐步变大。待粘度无明显变化后，停止加热，冷却降温。此阶段耗时约1-10小时，若粘度过高可适当补加溶剂。
(3)出料后处理阶段：在搅拌下用水将聚合物凝聚、沉淀出来；然后分离，由水反复洗涤以除去产物中残存的溶剂和无机盐；最后干燥即可得含硅主链芳醚酮共聚物树脂。
本发明使用的特征单体为2,2'-双(4-羟基苯基)烷基硅烷，其合成方法参见文献journaloforganometallicchemistry,1972,36(2):283-291。
2,2'-双(4-羟基苯基)烷基硅烷和另一双酚单体a1的摩尔数和与双氟苯酮单体a2的摩尔数比为p:q:1，p+q＝1，0＜p≤0.5，0.5≤q＜1。
其中:a1包含切不限于:
其中:a2包含切不限于:
本发明使用的聚合反应溶剂包括但不限于，n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)或环丁砜(tms)等非质子型极性有机溶剂作为聚合反应溶剂，初始溶剂的质量为反应物质量的2-6倍。
本发明使用的催化剂为k2co3或na2co3等碱金属或碱土金属的盐类，其用量与双氟单体的摩尔比为1.05～1.1。
本发明的效果和益处：本发明提供了一种合成了含硅主链聚芳醚酮聚合物及制备方法。柔性硅烷结构引入聚合物主链后，玻璃化转变温度和熔融加工温度明显降低，更加有利于热塑成型；在溶剂中的溶解能力明显改善，更加有利于在涂层、粘合剂和分离膜等领域的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的聚芳醚酮的ftir谱图。在1642cm-1波数处为二苯酮羰基的伸缩振动特征吸收峰，1245cm-1波数处为二苯醚醚键伸缩振动峰，1264cm-1波数处为硅甲基的特征吸收峰，1455cm-1为si-ph伸缩振动峰，证明合成为目标聚合物。
图2是本发明实施例1所制备的聚芳醚酮的h-nmr谱图。在0.57ppm处为硅甲基氢的化学位移，证明合成为目标聚合物。
图3是本发明实施例1所制备的聚芳醚酮的dsc谱图。该聚合物为无定型聚合物，玻璃化转变温度为153.3℃。
图4是本发明实施例1所制备的聚芳醚酮的tga谱图。聚合物氮气条件下5％热失重温度为503℃，证明该材料具有较好热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥三口烧瓶中，加入2,2'-双(4-羟基苯基)二甲基硅烷0.01mol(2.44g)、0.04mo1(9.12g)的双酚a，0.05mo1(10.90g)4,4'-二氟二苯酮，0.055mo1(7.6g)无水碳酸钾，溶剂为二甲基亚砜(dmso)60ml。在氮气保护下，80℃下反应24h。然后逐步升温至160℃，继续反应。反应5小时后，体系变粘稠，补加适量dmso溶剂，结束反应。将聚合物溶液沉降于搅拌的水中，白色产物析出。去离子水煮沸洗涤产物几次，80℃鼓风干燥12小时，得精制白色含硅主链芳醚酮共聚物粉末20.96g，产率为97.7％。聚合物的分子量
其中含硅双酚单体采用2,2'-双(4-羟基苯基)甲基苯基硅烷、2,2'-双(4-羟基苯基)二苯基硅烷、2,2'-双(4-羟基苯基)甲基乙烯基硅烷，其他共聚双酚单体采用对苯二酚、联苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯砜，可得到相似结果。双氟苯酮单体采用1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯和1,3-二(4-氟苯甲酰基)苯，也可得到相似结果。
实施例2
与实施例1的方法相同，依次改变实施例1中2,2'-双(4-羟基苯基)二甲基硅烷与双酚a的投料比例p/q，经与实施例1相同处理后，分别得到分子量在1.96-6.33×104g·mol-1之间含硅主链聚芳醚酮共聚合物粉末，所得样品产率在91％-98％之间。表1所示为2,2'-双(4-羟基苯基)二甲基硅烷不同含量所得共聚物的性能参数。
表1:共聚物性能参数
实施例3
三口烧瓶中加入2,2'-双(4-羟基苯基)二甲基硅烷0.01mol(2.44g)和4,4'-二氟二苯酮0.05mo1(10.90g)以及0.011mo1(1.52g)无水碳酸钾，溶剂为二甲基亚砜(dmso)60ml，在氮气保护下，80℃下反应6h。然后加入双酚a0.04mo1(9.12g)和无水碳酸钾0.044mo1(6.08g)升温至180℃，反应6小时。体系变粘稠后，补加适量溶剂，结束反应，可得到含硅主链芳醚酮共聚物粉末，产率96.9％，聚合物的分子量
实施例4
与实施例1的方法相同，初期聚合温度改为100℃，反应时间改为12h，其余完全相同，也能得到含硅主链芳醚酮共聚合物粉末，产率90.4％，聚合物的分子量
实施例5
与实施例1的方法相同，反应物质量不变，依次改变初次反应溶剂用量为50ml，100ml或150ml，其余完全相同，也能得到聚合物的分子量
实施例6
与实施例1的方法相同，只将0.055mo1无水碳酸钾换成0.055mo1无水碳酸钠，其余完全相同，也能得到含硅主链芳醚酮共聚物粉末，产率90％，聚合物的分子量
实施例7
将实施例1至6中溶剂改为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到相同或相近结果。