一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料制备和水处理，具体涉及一种选择性分离和去除环境水样中重金属Pb²⁺的磁性壳聚糖离子印迹聚合物的制备方法。

背景技术：

环境中重金属铅离子污染是当今世界最紧迫的环境问题之一,由于铅污染物难以分解，可在环境中长期累积，并通过食物链在生物组织中富集，严重破坏生态环境，危害对人们健康。因此研发能有效去除去废水中铅离子的新型功能材料，用于治理废水中重金属铅离子污染，对于环境保护具有重要意义。随着环境污染日益严重和铅资源日益短缺，选择性的吸附去除废水中的铅离子，对环境保护和铅离子的回收再利用以缓解铅资源短缺问题均具有重要意义。

近年来，吕晓华和陈爱华等人相继公开了几种磁性铅离子印迹聚合物的制备方法。中国专利CN105498732A中，吕晓华等人将铅离子与壳聚糖络合后，以环氧氯丙烷为交联剂，将其复合到磁性纳米Fe₃O₄表面,再洗脱Pb(II)，制得到铅磁性纳米印迹复合吸附剂。中国专利CN103041791B中，陈爱华用铅离子对壳聚糖进行印迹，印迹后用戊二醛交联成型，制备得到铅离子印迹壳聚糖小球，再与共沉淀法制得的纳米Fe₃O₄颗粒用戊二醛交联成型，制得磁性交联印迹壳聚糖。

这两种方法均利用了壳聚糖的良好的吸附效能，用铅离子直接对壳聚糖进行印迹，加交联剂交联成型，再与Fe₃O₄颗粒交联合成制备得到磁性壳聚糖印迹聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种对铅离子有特异性吸附作用和较大吸附容量的磁性壳聚糖离子印迹聚合物及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，它由聚乙二醇表面改性的Fe₃O₄磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb²⁺模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb²⁺的饱和吸附量为91.8mg/g。

所述磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备步骤包括：

(1).Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面改性：将重量为0.5～1.5份的Fe₃O₄磁性纳米粒子和重量为2.5～15份的聚乙二醇混合，超声反应得到聚乙二醇表面改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，磁分离后备用；

(2).磁性壳聚糖的制备：利用乳液交联的方法将步骤(1)得到聚乙二醇修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子包埋到壳聚糖内，形成磁性壳聚糖微球；

(3).将模板离子Pb²⁺、α-甲基丙烯酸和分散液混匀进行预组装得到预组装溶液；所述分散液为甲醇水溶液或乙醇水溶液；所述预组装溶液每10～30mL含有Pb²⁺0.24～0.75mmol、α-甲基丙烯酸1.2～3.6mmol；

按0.2～0.6g磁性壳聚糖微球、6～18mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯与10～30mL预组装液的比例混合，超声分散得到预聚合溶液；

上述按混合10～30mL预组装液得到的预聚合溶液，加入甲醇水溶液或乙醇水溶液做分散液，并加入0.1～0.3g偶氮二异丁腈混匀，通N₂除氧，50～80℃条件下进行聚合反应6～12h，得到聚合物；

用磁性体收集聚合反应结束后得到的聚合物，盐酸溶液洗涤聚合物，洗脱印迹的铅离子，至洗脱液中检测不到铅离子为止，再清洗至中性后干燥即得。

优选的：所述的步骤(1)中，超声反应时间20～50min,超声功率300～500W。超声处理都根据时间和功率可以相应调整，一般功率大则时间略短(下同)。

优选的：所述的步骤(2)中，将壳聚糖溶于醋酸水溶液，制成壳聚糖质量分数为1～3％的壳聚糖溶液，然后按每100ml壳聚糖溶液加入步骤(1)获得的改性后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，超声分散后再加入4～24mL环氧氯丙烷，置于50～70℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应2～5h，磁分离后洗涤干燥得磁性壳聚糖微球。

优选的：所述的步骤(2)中，超声分散20～40min，超声功率300～500W；磁分离后先后分别用无水乙醇、超纯水或去离子水清洗至中性，50～80℃真空干燥5～8h，得磁性壳聚糖微球。

优选的：所述的步骤(3)中，分离后的磁性铅印迹聚合微球用0.5～1mol/L HCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用超纯水洗至中性，于50℃～60℃的条件下真空干燥24h。

优选的，所述制备方法的步骤包括：

(1).Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面改性：将重量为0.5份的Fe₃O₄磁性纳米粒子和重量为2.5份的聚乙二醇混合，超声反应得到聚乙二醇表面改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，磁分离后备用；超声反应时间20～50min,超声功率400W。

(2).磁性壳聚糖的制备：将壳聚糖溶于体积分数2％的醋酸水溶液，制成壳聚糖质量分数为1％的壳聚糖溶液，然后按每100ml壳聚糖溶液加入步骤(1)获得的改性后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，超声分散30min，超声功率400W；超声分散后再加入4mL环氧氯丙烷，置于60℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应3h，磁分离后先后分别用无水乙醇、去离子水或超纯水清洗至中性，50～80℃真空干燥5～8h，得磁性壳聚糖微球；

(3).将模板离子Pb²⁺、α-甲基丙烯酸和分散液混匀进行预组装得到预组装溶液；所述分散液为体积分数10％甲醇(或体积分数10％的乙醇)；所述预组装溶液每20mL含有Pb²⁺0.48mmol、α-甲基丙烯酸2mmol；

按0.4g磁性壳聚糖微球、12mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯与20mL预组装液的比例混合，超声分散30min，超声功率400W，得到预聚合溶液；

得到的预聚合溶液，加入体积分数10％甲醇(或体积分数10％的乙醇)做分散液，并加入0.1g偶氮二异丁腈混匀，通N₂除氧，60℃条件下进行聚合反应10h，得到聚合物；

外磁场分离收集分离磁性铅印迹聚合微球，用0.5～1mol/L HCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用超纯水或去离子水洗至中性，于50℃～60℃的条件下真空干燥24h即得。

前述任意一项中磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物在分离和去除水中Pb²⁺的应用。

优选的：使用时，水样的pH先调整到4～6之间。

优选的：使用时，吸附时间为30min～70min。

本发明的有益效果是：

(1)聚乙二醇表面改性Fe₃O₄，将其与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球，以其为磁核，与一定组合比例的模板分子、功能单体、交联剂，在一定条件下聚合反应，去除铅离子后，获得磁性壳聚糖离子印迹聚合物，制备工艺技术简单，可操作性强。

(2)本发明制备的磁性壳聚糖表面印迹离子印迹聚合物，通过表面聚合的方法将对铅离子具有特异性吸附的铅离子印迹聚合材料制备到具有良好吸附性能的磁性壳聚糖表面，制备的材料不仅对Pb²⁺具有专一识别性，而且拥有超顺磁性和良好的吸附效能。

本发明通过乳液交联的方法将聚乙二醇表面修饰的纳米Fe₃O₄颗粒包埋到壳聚糖内，然后以其为磁核，再以铅离子模板分子，以甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，利用表面聚合法在其表面进行离子印迹材料聚合，洗脱模板分子Pb²⁺，即得到磁性壳聚糖离子印迹吸附剂。所获得的纳米离子印迹复合材料，物理化学性质稳定，对Pb²⁺具有较高的吸附容量和特殊的记忆识别功能，且具有超顺磁性，在外界磁场作用下能被迅速分离。本发明的制备方法简单可靠，成本较低，在复杂环境样品的分析检测及污染处理中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为磁性壳聚糖离子印迹复合材料的合成过程示意图；

图2为Fe₃O₄(a)、磁性壳聚糖(b)和磁性壳聚糖铅离子印迹复合材料(c)的红外光谱图；

图3为Fe₃O₄的扫描电镜图；

图4为磁性壳聚糖的扫描电镜图；

图5为磁性壳聚糖铅离子印迹复合材料的扫描电镜图；

图6为磁性壳聚糖非离子印迹复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面提供优选的实施例，使本领域技术人员更好地了解本发明技术方案和技术效果；但本发明的实施不局限于下述实施例的范围。

实施例一

(1)：Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面改性：用500mL锥形瓶分别取1gFe₃O₄磁性纳米粒子和10g聚乙二醇溶于超纯水中，超声30min得到表面改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，磁分离后备用，超声功率300W。

(2)：磁性壳聚糖的制备：将2g壳聚糖溶于100mL体积分数为2.5％的醋酸中，制成质量分数为1％的壳聚糖溶液，然后加入步骤(1)所制备的改性后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，超声分散20min，超声功率300W；

再加入10mL环氧氯丙烷，置于50℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应2h，磁分离后的沉淀物先后分别用无水乙醇、超纯水清洗至中性，50℃真空干燥5h，得磁性壳聚糖微球。

(3)磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备:将80mg的硝酸铅充分溶解于10mL的体积分数10％的乙醇中，加入1.2mmol的α-甲基丙烯酸(MAA)，搅拌30min，密闭避光放置12h，形成预组装液；

将0.2g磁性壳聚糖微球和10mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入预组装溶液，超声25min，超声功率500W，得到了预聚合溶液；

将其转移至250mL锥形瓶中，加入100mL的体积分数10％甲醇中，通N₂除氧，加入0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃条件下，搅拌反应8～12h得聚合物；

外磁场分离收集分离磁性铅印迹聚合微球，用1mol/L HCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用去离子水或超纯水洗至中性，于50℃的条件下真空干燥24h。

实施例二

(1)：Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面改性：用500mL锥形瓶分别取0.5gFe₃O₄磁性纳米粒子和2.5g聚乙二醇溶于超纯水中，超声30min得到表面改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，磁分离后备用，超声功率400W。

(2)：磁性壳聚糖的制备：将1g壳聚糖溶于100mL体积分数为2％的醋酸中，制成质量分数为1％的壳聚糖溶液，然后加入步骤(1)所制备的改性后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，超声分散30min，超声功率400W；

再加入4mL环氧氯丙烷，置于60℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应3h，磁分离后的沉淀物先后分别用无水乙醇、去离子水清洗至中性，60℃真空干燥6h，得磁性壳聚糖微球。

(3)磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备:将160mg的硝酸铅充分溶解于20mL的体积分数10％甲醇中，加入2mmol的α-甲基丙烯酸(MAA)，搅拌30min，密闭避光放置12h，形成预组装液；

将0.4g磁性壳聚糖微球和12mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入预组装溶液，超声30min，超声功率400W，得到了预聚合溶液；

将其转移至250mL锥形瓶中，加入200mL的体积分数10％甲醇中，通N₂除氧，加入0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃条件下，搅拌反应10h得聚合物；

外磁场分离收集分离磁性铅印迹聚合微球，用1mol/L HCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用去离子水或超纯水洗至中性，于50℃的条件下真空干燥24h。

实施例三

(1)：Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面改性：用500mL锥形瓶分别取1.5gFe₃O₄磁性纳米粒子和12g聚乙二醇溶于超纯水中，超声30min得到表面改性的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，磁分离后备用，超声功率500W。

(2)：磁性壳聚糖的制备：将3g壳聚糖溶于100mL体积分数为3％的醋酸中，制成质量分数为1％的壳聚糖溶液，然后加入步骤(1)所制备的改性后的Fe₃O₄磁性纳米颗粒，超声分散40min，超声功率500W；

再加入20mL环氧氯丙烷，置于70℃恒温水浴锅中，电动搅拌反应5h，磁分离后的沉淀物先后分别用无水乙醇、去离子水清洗至中性，80℃真空干燥8h，得磁性壳聚糖微球。

(3)磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的制备:将200mg的硝酸铅充分溶解于30mL的体积分数10％的乙醇中，加入3.5mmol的α-甲基丙烯酸(MAA)，搅拌30min，密闭避光放置12h，形成预组装液；

将0.6g磁性壳聚糖微球和15mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入预组装溶液，超声30min，超声功率400W，得到了预聚合溶液；

将其转移至250mL锥形瓶中，加入250mL的体积分数10％甲醇中，通N₂除氧，加入0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)，在60℃条件下，搅拌反应12h得聚合物；

外磁场分离收集分离磁性铅印迹聚合微球，用1mol/L HCl溶液为洗脱剂，直到检测不到铅离子后，用去离子水或超纯水洗至中性，于50℃的条件下真空干燥24h。

整个制备过程的流程如图1的简化示意。

(4)磁性壳聚糖非离子印迹聚合物的制备:采用与上述合成磁性离子印迹聚合物相同的步骤，但不加铅离子(即不加硝酸铅组分)的条件，制备合成磁性壳聚糖非离子印迹聚合物。

图2为实验制备的Fe₃O₄、磁性壳聚糖和磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物的进行红外表征。Fe₃O₄在585cm^-1有明显的特征吸收峰(图2中的a)，磁性壳聚糖(图2中的b)在1074cm^-1出现新的吸收峰，该峰是壳聚糖中C－O－C的伸缩振动峰；1631cm^-1处出现壳聚糖中N－H弯曲振动峰，说明壳聚糖包裹Fe₃O₄是成功的。本发明的磁性壳聚糖表面聚合离子印迹材料(图2中的c)发现红外谱图中位于585cm^-1处的Fe₃O₄的特征吸收峰不见了，1730cm^-1出现了很强的C＝O吸收峰，指纹区的吸收峰也出现了明显变化，说明磁性壳聚糖颗粒被表面的分子印迹聚合物完全包裹了。

图3～图6分别为Fe₃O₄、磁性壳聚糖、磁性壳聚糖铅离子表面印迹聚合物和磁性壳聚糖非印迹聚合物的扫描电镜图。磁性Fe₃O₄和磁性壳聚糖的颗粒较为分散，Fe₃O₄为球形，壳聚糖包裹后颗粒增大，成菱形结构，再表面聚合离子印迹层后，可见颗粒聚集在一起，这种形态的改变是因为聚合物接枝在磁性壳聚糖表面的缘故，同时印迹聚合物表面较非离子表面印迹聚合物粗糙，这可能是由于模板离子洗脱后，留下了许多印迹空穴，使聚合物表面变得粗糙。

实施例四

利用静态吸附实验评价对铅离子的吸附性能：

在室温下，称取一定质量干燥的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物到加入了铅离子的溶液中，室温下，转速为100转/min振荡两个小时后，用外磁场分离收集磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物。采用分光光度法测定吸附后的溶液中金属离子浓度，并根据结果计算吸附容量。吸附量按下述公式计算：

式中：

Q：吸附量(mg/g)；

V：金属离子溶液体积(mL)；

C₀：吸附前金属离子浓度(mg/mL)；

C：吸附后金属离子浓度(mg/mL)；

m：吸附剂干重(g)。

溶液pH值对吸附的影响：取25mL浓度为1mg/mLPb²⁺标准溶液于烧杯中，再将50mg干燥的吸附剂加入溶液中，考察pH值对吸附效果的影响。实验结果显示pH在4～6之间，吸附效果最好，以下吸附实验均在pH为5的条件下测试。

取25mL初始浓度为1mg/mLPb²⁺标准溶液于烧杯中，调节溶液pH到5，将50mg干燥的吸附剂加入溶液中，分别放置5、10、15、20、25、30、45、60和120min。25℃下恒温振荡后，磁分离后测试溶液中未被吸附的铅离子浓度，考察吸附时间对Pb²⁺吸附效果的影响；结果表明，吸附容量在30min内增加迅速，随时间延长，吸附容量逐渐接近饱和，吸附速率逐渐减小，在60min时基本达到吸附平衡。

分别将50mg磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物，加到不同初始Pb²⁺浓度的溶液中，于恒温振荡器中25℃下吸附1h，研究材料的吸附量随Pb²⁺初始浓度的变化，通过吸附等温线拟合，计算得到材料对Pb²⁺的饱和吸附量为91.8mg/g。

选择Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺为竞争离子进行吸附试验，研究材料对Pb²⁺的吸附选择性。结果表明，在相同的吸附和检测条件下，磁性壳聚糖非离子印迹聚合物对铅离子和竞争离子的吸附容量没有显著差异。然而，相对于Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺离子，磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物对Pb²⁺的印迹倍数分别为3.1、4.8、5.2、2.9，说明印迹材料对Pb²⁺具有优良的离子识别性能。