本发明涉及一种环氧丙烯酸杂化乳液，尤其涉及一种水性环氧丙烯酸杂化乳液体系的制备与应用，该环氧丙烯酸杂化乳液配合固化剂使用可以达到较高的硬度和耐磨性，尤其适合用于工业涂料体系的保护涂层。
背景技术：
：目前，工业用防腐蚀涂层主要是使用溶剂型的环氧来实现，通过与不同种类的固化剂如多胺、多官能的酸或酸酐等进行固化可以达到比较高的硬度和防腐蚀保护作用。通常，由于所使用的环氧体系的粘度较大，需要加入大量的溶剂进行稀释才可以达到所需要的使用粘度要求；同时溶剂也可以帮助形成比较致密和平整均一的涂抹。但是，由于所加入的溶剂在成膜过程中不可避免的会挥发到空气中，这就造成对环境极大的污染；而且大多数通常使用的溶剂都是芳烃类的溶剂，大量使用该类溶剂不仅仅造成能源的浪费，并且对施工的人员也造成比较大的伤害。近年来，随着环保的压力逐渐增大，尤其是在各项对溶剂型体系的法规的限制越来越严格条件下，溶剂的环氧涂料体系正在逐步地被无溶剂和水性化的体系替代。随着技术的发展，水性化的环氧体系得到了大力的推进；主要的技术是通过使用外乳化剂将环氧进行乳化形成水乳化的分散液，然后施工时与水溶的固化剂进行搭配，固化成膜。由于使用水代替有害的溶剂，对于环境和施工人员都是极大的保护；虽然这极大的增加了环保型，但也带来了很多问题。一方面，使用乳化剂进行乳化时，往往在常用的低速搅拌状态下无法形成比较好的乳化液，需要进行高速的乳化，这对设备提出了比较高的要求；而使用的外乳化剂与环氧组分无化学键的作用，使得生成的环氧乳化分散液的稳定性较差，通常只能在比较短的时间内存放，超过使用时限会出现破乳和分层严重的情况。乳化过程中使用的乳化剂基本都是水溶性的，往往需要加入的量比较大，这就造成形成的漆膜中含有比较多的乳化剂，大大降低了漆膜的耐水性和其他由于耐水性导致的性能降低。另一方面，环氧体系通常无法单独使用，需要配合固化剂一起使用才可以达到所需的性能要求。水性化的环氧体系对乳化剂提出了更高的要求，需要固化剂是水溶性或水分散性的，因此会使得固化剂的通用性降低。另外，由于水溶性的固化剂与环氧体系的反应活性较强，大大降低了可使用时间，这就需要水性的环氧体系在比较短的时间内必须使用，无法进行存放。虽然水性化的环氧体系有各种缺点，但是环保性的增加，加速了在整个领域的开发和应用。环氧体系的涂层具有各种优点，如可以与固化剂进行高度固化形成的高硬度，具有比较好的耐溶剂性等。但比较差的耐候性限制了其在很大一部分领域的使用，尤其是作为面层的保护图层很难通过环氧体系来实现，一旦使用，在光照和环境条件下会出现粉化、黄变等降低了保护性能。丙烯酸酯体系具有非常优异的耐候性，并且由于丙烯酸酯单体的多样性，可以通过调节不同的单体的使用达到各种不同应用的要求，尤其是作为面层的保护的体系，丙烯酸酯涂层可以达到长久性的保护作用，不会出现粉化和黄变的现象。但是丙烯酸酯体系的耐溶剂性较差，而且能满足高度固化的情况下的材料不是很多，主要通过异氰酸酯的双组份固化获得；而异氰酸酯的价格较高，与丙烯酸酯的反应活性相对环氧与氨基的反应活性要差很多，所以在某些性能上还是与环氧的固化体系存在一定的差距。如果将丙烯酸体系的优异的耐候性和环氧体系的高硬度、耐溶剂性进行融合，就可以弥补单一体系带来的缺陷。并且，由于丙烯酸体系的水性化比较成熟，更有利于实现性能的提升。于是，很多组织和个人对环氧和丙烯酸杂化的体系进行了研究，并取得了比较多的成就。专利CN104152009公开了一种环氧聚丙烯酸水性乳液用于防锈目的，选择使用聚氧乙烯链的磷酸的阴离子乳化剂和非离子乳化剂进行搭配使用制备环氧预乳化液，然后再制备聚丙烯酸乳液，之后将环氧预乳化液加入到聚丙烯酸乳液中，形成环氧聚丙烯酸乳液。虽然此反应使用了阴离子和非离子搭配的乳化剂可以增加环氧乳液与聚丙烯酸溶液的相容性，但是该技术还是通过外乳化的方式形成的环氧乳化液，根据发明人之前的工作发现，如果通过外乳化的方式所制备的环氧乳化液在与聚丙烯酸酯体系形成杂化乳液体系时，如果没有严格控制好聚丙烯酸酯乳液的相容性，无法获得稳定的杂化乳液，尤其是在使用了丙烯酸异辛酯的聚丙烯酸乳液，更难以生成稳定的杂化乳液。专利US8658742公开了一种环氧丙烯酸乳液的制备方法，通过使用非环氧反应性的离子化单体，增加了环氧丙烯酸乳液的稳定性。在制备环氧乳液时使用了非离子乳化剂进行高速预乳化，之后再与聚丙烯酸乳化混合获得。此发明同样是使用外乳化的方法进行了的环氧预乳化，虽然在对比的例子中使用了甲基丙烯酸和丙烯酸的体系会出现加热稳定性不好，但是通过外加一部分乳化剂也是可以解决的。另外，此发明未提及是否由于环氧预乳化的稳定性不足导致的后期加入丙烯酸或甲基丙烯的杂化体系的不稳定。综上所述可知在制备环氧预乳化液的过程中，普遍采用乳化剂直接乳化的方式，这样的结果是所制备的环氧预乳化液的稳定性不足，从而会导致与聚丙烯酸酯乳液的相容性不好，降低了环氧丙烯酸杂化乳液的稳定性。另外，直接乳化通常形成的乳化粒子较大，也会降低与丙烯酸乳液的相容性。因此，本领域的技术人员致力于开发一种稳定的环氧乳化液，该环氧乳化液可以与聚丙烯酸酯乳液具有很好的相容性，同时能发挥聚丙烯酸酯和环氧树脂的各自优势，弥补互相的劣势，达到比较好的性能互补。技术实现要素：有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种与聚丙烯酸酯乳液具有很好的相容性的环氧乳化液。为实现上述目的，本发明提供了一种水性的环氧丙烯酸杂化乳液体系，形成具有丙烯酸包裹的环氧乳化液体系，能够克服以上所述的稳定性和相容性不好的缺点。本发明的环氧乳化液体系可以进行长时间的储存，并且有效延长了与固化剂的可使用时间，有助于形成更加均一的高硬度的涂膜。同时，本发明的环氧乳化液体系由于使用了自乳化的环氧，提高了与丙烯酸酯的相容性，保证了成膜过程中不会出现严重的相分离，可以生成更加均一的环氧丙烯酸一体化的漆膜，有效的提高了整个体系的耐候性。本发明的一个目的是提供一种环氧丙烯酸杂化乳液的体系，包含：1）20-50份一种包含一个可与环氧基团发生反应和一个不参与环氧基团发生反应的双官能团阴离子乳化剂制备的自乳化阴离子环氧乳液；2）49.5-75份一种玻璃化温度在10-60oC的聚丙烯酸酯乳液；3）0.5-5份一种含有至少一个烷氧基的硅氧烷化合物。在本发明中，所述的自乳化的阴离子环氧乳液主要是由一种包含一个可与环氧基团发生反应的基团和一个不参与环氧基团发生反应的基团的双官能团阴离子乳化剂和环氧化合物所制备得到的。优选地，所述自乳化阴离子环氧乳液中使用的主要组分为包含至少两个环氧基团的环氧化合物；更优选地，所述环氧化合物选自双酚A的双环氧官能团化合物、多聚酚醛多环氧化合物、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或几种。在本发明的具体实施方式中，双官能团阴离子乳化剂中可与环氧基团发生反应的基团为羧酸基团，不参与环氧基团发生反应的基团为磺酸基团或硫酸基团。优选地，所述的双官能团阴离子乳化剂为单烷基琥珀酸磺酸盐；更优选地，所述的双官能团阴离子乳化剂为选自十二烷基单琥珀酸酯磺酸二钠盐、十三烷基聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸二钠盐、辛基单琥珀酸酯磺酸二钠盐、辛基聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸二钠盐中一种或几种。在本发明的较佳实施方式中，所制备的自乳化阴离子环氧乳液中环氧化合物含量为40-60wt%，双官能团阴离子乳化剂含量为2-10wt%，纯化水含量30-58wt%。在本发明的另一较佳实施方式中，所述的自乳化阴离子环氧乳液还包括0-5wt%的烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乳化剂，化学结构式为：其中x、m、n为整数，x=8-16；m=0-4；n=10-45；HLB值为10-18。本发明的另一个目的是提供一种制备环氧丙烯酸杂化乳液的方法，包括：第一步：制备自乳化环氧乳液将双官能团的阴离子乳化剂溶解于水中，升温到60-90oC；再加入多环氧化合物，200-3000rpm的速度下搅拌2-10小时，制得均匀的白色环氧乳化液；第二步：将制备好的环氧乳化液、聚丙烯酸酯乳液和硅氧烷化合物按照比例混合，在40-80oC搅拌1-4小时，混合均匀即得到所述的环氧丙烯酸杂化乳液。具体地，本发明制备自乳化环氧乳液的过程是首先将双官能团的乳化剂和烷基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乳化剂溶解到去离子水中，然后加热至60-90oC，使双官能团乳化剂中的羧基与环氧充分反应，形成含有环氧化物乳化剂，形成自乳化的状态，并且提高了与未反应环氧化物的相容性，从而可以在比较低的搅拌速度下就可以形成稳定的乳化液。优选地，反应温度为65-90oC，更优选为65-85oC。在本发明的另一较佳实施方式中，制备环氧丙烯酸杂化乳液的方法包括：第一步：将2-10份的双官能团的乳化剂和0-5份烷基醇聚氧乙烯聚氧烯醚乳化剂溶解于30-58份的纯化水中，然后升温到60-90度，然后加入40-60份的多环氧化合物在200-3000rpm的速度下搅拌2-10小时，制得均匀的白色环氧乳化液；第二步：将制备好的20-50份环氧乳化液，49.5-75份聚丙烯酸酯乳液和0.5-5份硅氧烷化合物按照比例混合，在40-80度搅拌1-4小时混合均匀即得到所述的环氧丙烯酸杂化乳液。本发明中所述聚丙烯酸酯乳液由95-99wt%的非离子化的(甲基)丙烯酸酯单体和1-5wt%的离子化的乙烯基单体组成。优选地，非离子化的(甲基)丙烯酸酯单体为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-二甲基丙烯酸丁酯、1,6-二甲基丙烯酸己酯、丙烯酰胺中的一种或几种。离子化的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、对乙烯苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸钠中的一种或几种。在本发明中，所述的聚丙烯酸酯乳液的固体含量在40-60wt%。玻璃化转变温度为10-60oC，优选10-50oC，更优选20-50oC。本发明中所使用的“玻璃化转变温度（Glasstransitiontemperature）”或“Tg”值是利用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,第1卷，第3期，第123页(1956))计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：l/Tg(计算值)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中，Tg(计算值)为计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)为共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)为共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)为M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)为M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K计。均聚物的玻璃化转变温度可以在，例如，“PolymerHandbook”《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版)中找到。本发明中的聚丙烯酸乳化液是通过乳液聚合的方式进行的，使用的自由基引发剂来引发丙烯酸酯单体进行的聚合。所使用的引发剂优选为水溶性的过硫酸胺、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种过几种，用量为基于所用单体总重量的0.2-1wt%。本发明中所述的至少含有一个烷氧基的硅氧烷化合物，优选为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷中的一种或几种。基于环氧丙烯酸杂化乳液的总重，硅氧烷化合物的用量为0.5-5份，优选1-5份，更优选1-4份。另一方面，本发明还提供一种环氧丙烯酸杂化乳液在涂料、家电、电子、航空等产品中的应用，尤其适合用于工业涂料体系的保护涂层。例如，本发明的环氧丙烯酸杂化乳液可用于金属防腐蚀涂料、塑料涂料、地坪涂料、户外防水涂料等要求高硬度高性能的应用中。用于家用电器、风电、交通运输、通讯设备、航空航天、消费电子类的产品中。技术效果本发明的环氧丙烯酸杂化乳液体系为形成具有丙烯酸包裹的环氧乳化液体系，该环氧丙烯酸杂化乳液体系可以进行长时间的储存，有效地延长了与固化剂的可使用时间，有助于形成更加均一的高硬度的涂膜。同时，本发明的环氧乳化液体系由于使用了自乳化的环氧，提高了与丙烯酸酯的相容性，保证了成膜过程中不会出现严重的相分离，可以生成更加均一的环氧丙烯酸一体化的漆膜，有效的提高了整个体系的耐候性。因此，本发明的环氧丙烯酸杂化乳液兼具有丙烯酸和环氧的优点，具有比较好的耐候性，以及比较好的硬度、高附着力和耐溶剂性。该环氧丙烯酸杂化乳液既可以克服环氧在户外无法使用的局限性，又同时又具有可以克服丙烯酸酯受热易变软，耐溶剂性差的缺点。以下将结合具体实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。具体实施方式本发明中所选用的化合物均为分析纯市售商品。实施例1：制备由双官能团乳化剂的自乳化环氧乳液向1升反应瓶中加入去离子水425克，然后加入75克十三醇聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸二钠盐（30%水溶液），开始加热至75°C。温度到达75°C时，加入500克环氧828，提高搅拌速度到400rpm/min，反应4小时。降至室温，150目筛网过滤，得到稳定均一的环氧乳液。经检测，该环氧乳液粒径为420纳米，固体含量：52%。实施例2：制备由双官能团乳化剂和非离子乳化剂的自乳化环氧乳液向1升反应瓶中加入去离子水491克，然后加入55克十三醇聚氧乙烯醚单琥珀酸酯磺酸二钠盐（30%水溶液），35.7克壬基酚聚氧乙烯醚（70%水溶液的NP-40）开始加热至75°C。温度到达75度时，加入500克环氧828，提高搅拌速度到400rpm/min，反应4小时。降至室温，150目筛网过滤，得到稳定均一的环氧乳液。经检测，该环氧乳液粒径为800纳米。固体含量57%。实施例3：制备聚丙烯酸酯乳液A氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水480克和十二烷基苯磺酸钠4.5克，开始加热至88°C。将210克去离子水、15克十二烷基苯磺酸钠（25%溶液）、440克甲基丙烯酸甲酯、374克丙烯酸丁酯、16.6克甲基丙烯酸进行混合搅拌均匀得到稳定的乳白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到88°C时，取出单体乳化液25克加入到反应瓶中，然后加入3.5克碳酸钠溶解在15克去离子水的溶液，再加入3.0克过硫酸胺溶解在10克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为88°C的条件下，在2个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时2小时内滴加完1.0克过硫酸铵溶解在50克去离子水中的溶液。加完后保温1小时，然后降温到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入0.8克70%的叔丁基过氧化氢溶解在12克去离子水的溶液和0.4克异抗坏血酸溶解在12克去离子水中的溶液，加入时间为20分钟，加入时维持温度在50-55°C，加完继续保温1小时。降温到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克调节pH=7.5。再加入8.5克卡松杀菌剂溶解在20克水中的溶液，然后200目筛网过滤得聚丙烯酸酯乳液A。经检测，该环氧乳液粒径为118纳米，固体含量50%。实施例4：制备聚丙烯酸酯乳液B氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水480克和十二烷基苯磺酸钠4.5克，开始加热至88°C。将210克去离子水、20克十二烷基苯磺酸钠（25%溶液）、431.6克甲基丙烯酸甲酯、166克丙烯酸丁酯、207.5丙烯酸异辛酯、12.45克丙烯酸、12.45克丙烯酰胺进行混合搅拌均匀得到稳定的乳白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到88°C时，取出单体乳化液25克加入到反应瓶中，然后加入3.5克碳酸钠溶解在15克去离子水的溶液，再加入2.8克过硫酸胺溶解在10克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为88°C的条件下，在2个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时2小时内滴加完1.2克过硫酸铵溶解在50克去离子水中的溶液。加完后保温1小时，然后降温到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入0.8克70%的叔丁基过氧化氢溶解在12克去离子水的溶液和0.4克异抗坏血酸溶解在12克去离子水中的溶液，加入时间为20分钟，加入时维持温度在50-55°C，加完继续保温1小时。降温到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克调节pH=7.5。再加入8.5克卡松杀菌剂溶解在20克水中的溶液，然后200目筛网过滤得聚丙烯酸酯乳液B。经检测，该环氧乳液粒径为130纳米，固体含量49.8%。实施例5：制备聚丙烯酸酯乳液C根据实施例2的制备方法，氮气保护下，向2升反应瓶中加入去离子水550克和十二烷基苯磺酸钠2.5克，开始加热至88°C。将210克去离子水、20克十二烷基苯磺酸钠（25%溶液）、332克甲基丙烯酸甲酯、311.25克丙烯酸丁酯、166丙烯酸异辛酯、20.75克丙烯酸进行混合搅拌均匀得到稳定的白色单体乳化液。当反应瓶的温度达到88°C时，取出单体乳化液25克加入到反应瓶中，然后加入3.5克碳酸钠溶解在15克去离子水的溶液，再加入2.8克过硫酸胺溶解在10克去离子水中的溶液。出现放热，待温度不在升高，然后维持反应瓶的温度为88°C的条件下，在2个小时内加完所剩余的单体乳化液，同时2小时内滴加完1.2克过硫酸铵溶解在50克去离子水中的溶液。加完后保温1小时，然后降温到55°C，加入6.5克0.1%的硫酸亚铁水溶液，然后加入0.8克70%的叔丁基过氧化氢溶解在12克去离子水的溶液和0.4克异抗坏血酸溶解在12克去离子水中的溶液，加入时间为20分钟，加入时维持温度在50-55°C，加完继续保温1小时。降温到40°C，加入氨水（27%含量）5.0克调节pH=7.5。再加入8.5克卡松杀菌剂溶解在20克水中的溶液，然后200目筛网过滤得聚丙烯酸酯乳液C。经检测，该环氧乳液粒径为130纳米，固体含量48%。实施例6：制备环氧丙烯酸杂化乳液D-H将20-50份实施例1和2中所制备好的自乳化环氧乳液加入到2升反应瓶中，然后加入49.5-75份实施例3-5中的聚丙烯酸酯乳液，然后加入0.5-5份的硅氧烷，在60°C搅拌2小时，过滤得到环氧丙烯酸杂化乳液D-H。表1环氧丙烯酸杂化乳液D-H比较例1：环氧乳液与实施例2中同样制备方法，用量为428.57克去离子水，500克环氧828，71.43克壬基酚聚氧乙烯醚（70%水溶液的NP-40）。环氧丙烯酸杂化乳液制备方法与实施例5相同，用量为40份的上述的环氧乳液，55份实施例3的聚丙烯酸乳液，和5份甲基三甲氧基硅烷。比较例2：环氧乳液与比较例1同样的制备方法，环氧丙烯酸杂化乳液为40份的环氧乳液，55份实施例4的聚丙烯酸乳液，和5份的3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷。热稳定性测试：将制备好的环氧丙烯酸杂化乳液E-H、比较例1、和比较例2各取出200克，放入密封的玻璃瓶中，然后再在50度的恒温箱中加热15天，看是流动状态和粘度是否变大。测试结果如下表2所示：表2热稳定性测试结果漆膜硬度测试：将制备好的100克环氧丙烯酸杂化乳液E，加入50克去离子水和20克Anquamine721水性固化剂混合均匀，再加入聚氨酯增稠剂3.5克调节粘度为75KU（斯托克粘度计），搅拌均匀。然后用涂膜器在玻璃板上涂100um的涂膜，室温干燥24小时，48小时，72小时分别测试铅笔硬度。表3漆膜硬度测试结果24小时48小时72小时铅笔硬度3H4H4H耐候性测试：与铅笔硬度测试同样配方，除了在原有的配方中加入15克钛白浆料，为实施例6。比较例3为比较例1的环氧乳液和10克Anquamine721水性固化剂。然后防止在户外阳光照射的地方经过5天，30天，60天，180天看漆膜的变化。表4漆膜的耐候性测试结果以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页1 2 3