相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年1月6日在韩国知识产权局提交的申请号为10-2016-0001477的韩国专利申请的优先权和权益，以及根据35u.s.c.119的权益，通过引用将其全部公开内容合并在本文中。
本发明涉及通过在管式反应器中通过限制性地限定单体注入法来制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的方法，和由该方法制备的eva树脂，该eva树脂具有高交联密度以及高交联速率。
背景技术：
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)是具有广泛工业应用的一种聚合物树脂。相比于聚乙烯(pe)，eva具有一些优点，包括结晶度低、低温性能以及抗震性优异以及根据乙酸乙烯酯的含量的不同而应用范围广泛，从轻质材料到软材料，如热熔粘合剂。
然而，eva也可以具有一些缺点，包括低耐化学性、由于根据乙酸乙烯酯(va)含量增加而增加的粘性导致的较差的可加工性、较差的机械性能以及当与发泡产品一同使用时拉伸强度降低。为了克服这些缺点，广泛使用通过采用部分交联的eva来改善机械性能的方法。在利用部分交联的eva来改善加工性和物理性能的方法中，最终产品的加工和物理性质明显地受到eva树脂的交联密度和交联速率的影响，这都是非常重要的因素。
技术实现要素：
本发明的实施方案提供了制备具有优异交联性能的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的方法。
本发明的实施方案还提供了具有优异交联性能的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂。
本发明的上述和其他方面将在下文中从示例性实施方案的说明书中说明或公开。
根据本发明的一个方面，提供了采用包括两个反应器的管式反应器来制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的方法，单体注射孔与所述管式反应器的一端相联接，eva树脂喷射器与所述管式反应器的另一端相联接，该方法包括以限制性的方式将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体仅仅注射入与单体注射孔相联接的反应器中。
如上所述，根据本发明实施方案的方法中，采用通过限制性地限制单体注射法的交联方法时，就可以制备显示出优异交联性能的eva树脂。
此外，根据本发明实施方案的方法制备的eva树脂显示出优异的性质，包括高交联密度、优异的机械性能和可加工性。因此，可以容易地得到用作发泡树脂或电线树脂的eva树脂。
上述在背景技术部分公开的信息仅用于加深对所述技术的背景的理解，因此可能包含不构成在该国家所属领域的普通技术人员所知的现有技术。
附图说明
本发明的上述和其它特征将通过详细的示例性实施方案并参照附图更清楚地说明，其中：
图1是在扫频、180℃以及应变为10％的条件下，采用ares(先进流变扩展系统)流变仪对示例1-4和对比例1-4中制备的eva树脂的mi(190℃、2.16kg负载)测试而得到的剪切稀化指数(sti)的曲线图。
具体实施方式
在下文中，本发明的实施方案的示例将参考附图详细地说明，使其可以容易地为本领域技术人员制备和使用。
本发明提供了采用包括至少两个反应器的管式反应器、与管式反应器的一端相联接的单体注射孔以及与管式反应器的另一端相联接的eva树脂喷射器来制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的方法，该方法包括以限制性的方式将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体仅仅注射入与单体注射孔相联接的反应器中。
根据本发明的eva树脂的制备方法中，当除了与单体注射孔相连的一个反应器之外，将注射入反应器的乙烯单体和乙酸乙烯酯单体额外地注射入至另一个反应器中或在高压釜反应器中反应时，在va含量和mi含量相同的情况下，由于产物sti值的升高，从而较难改善交联速率和交联密度。
在由两个或更多个反应器组成的管式反应器中，连接到单体注射孔的反应器被称作第一级反应器，随后的反应器根据反应器的数目，被称为第二级反应器中、第三级反应器等。
根据本发明的实施方案，优选地以重量计(60～90)：(10～40)的比例注入乙烯单体和乙酸乙烯酯单体。在eva树脂中，如果乙烯单体含量大于90重量％，或乙酸乙烯酯单体含量小于10重量％，证明弹性和柔性不足，那么该eva树脂就不适合用作发泡材料或电线树脂。此外，当注入管式反应器的乙烯单体含量小于60重量％或乙酸乙烯酯单体含量大于40重量％，那么eva树脂的聚合就难以进行，而这是不期望的。
根据本发明的实施方案，该eva树脂制备方法还包括加入聚合引发剂。聚合引发剂可以包括选自由过氧二碳酸c4-c40二烷基酯类化合物(包括过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧二碳酸二丁酯)；过氧新戊酸c4-c20烷基酯类化合物(包括过氧新戊酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯)；过氧烷基己酸c4-c20烷基酯类化合物(包括过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯以及过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯)；以及c4-c20二烷基过氧化物类化合物(包括过氧化二叔丁基以及过氧化二叔戊基)组成的组中的至少一种。
本发明中使用的过氧化物类聚合引发剂优选地以50至3000ppm的浓度加入，该过氧化物类聚合引发剂包括选自由(a)过氧二碳酸二烷基酯类化合物、(b)过氧新戊酸烷基酯类化合物、(c)过氧乙基己酸烷基酯类化合物以及(d)二烷基过氧化物类化合物组成的组中的至少一种。如果添加的过氧化物引发剂的浓度小于50ppm，则聚合过程中的反应温度低，导致eva的转化率低，并且控制过氧化物引发剂的分子量不容易，这是不期望的。如果加入的过氧化物引发剂的浓度高于3000ppm，则聚合过程中的反应温度就高，导致eva树脂易于分解，并且由于通过乙酸乙烯酯分解造成反应器腐蚀而产生了乙酸，这是不期望的。
根据本发明的实施方案，聚合温度优选地在170-300℃的范围内。如果聚合温度低于170℃，则eva的转化率就低，且难以实现所期望的分子量和分子量分布，这是不期望的。如果聚合温度高于300℃，则会发生分解反应，引起对反应器的腐蚀，从而不期望地降低了稳定性。
此外，聚合压力优选地在2000至3000kg/cm2的范围内。如果聚合压力小于2000kg/cm2，则反应不充分或工作稳定性降低，这是不期望的。如果聚合压力大于3000kg/cm2，高压泵性能可能有限，从而不期望地降低了稳定性。
另外，聚合时间优选地在2至20分钟的范围内。如果聚合时间短于2分钟，则eva的转化率低，分子量小，这是不期望的。如果聚合时间超过20分钟，则聚合反应压力不易控制并会产生凝胶，这是不期望的。
为了实现本发明的目的，本发明提供通过根据本发明的eva树脂制备方法制备的eva树脂。
根据本发明的实施方案，在190℃和2.16kg负载下测定的eva树脂的mi值在0.5至30g/10min的范围内，且在扫频、180℃以及应变为10％的条件下，采用ares(先进流变扩展系统)流变仪通过测定eva树脂的mi而得的eva树脂的剪切稀化指数(sti)值大于13.987*mi-0.75且小于26.956*mi-0.687(13.987*mi-0.75<sti<26.956*mi-0.687)。
如果eva树脂的mi低于0.5g/10min，则加工性差，这是不期望的。如果eva树脂的mi为大于30g/10min，则熔融张力会降低，交联性能差，这是不期望的。
用ares流变仪在扫频、180℃以及应变为10％的条件下通过测定mi而得到的sti值优选地大于13.987*mi-0.75并小于26.956*mi-0.687(13.987*mi-0.75<sti<26.956*mi-0.687)。如果sti值小于13.987*mi-0.75，则交联速率过高，导致容易发生过早固化或焦烧或者容易出现令人不愉快的外观，例如产生凝胶。如果sti值大于26.956*mi-0.687，则难以实现所期望的交联密度和高交联速率。
在本发明中，可以添加除了妨碍本发明性质或实质的其它添加剂。添加剂可以包括受阻的酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、乙醇胺类抗氧化剂、hals类抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、抗粘连剂、增滑剂、成核剂、颜料等等。
根据本发明的eva树脂具有优异的电绝缘性和耐电压性，因此可以期望用于管材、电线涂层等类似物中。此外，利用eva的粘弹性制备了发泡制品，且该发泡制品用作吸收冲击的鞋垫材料、电绝缘制品、带、片或类似物。
下文中，将参照下列示例对本发明进行更详细地说明，示例中给出了本发明的示例性说明，其不能限制本发明的范围。
示例1
通过根据本发明的eva树脂制备方法，采用具有连续相连的两个反应器的管式反应器，并以限制性的方式将82重量％的乙烯单体和18重量％的乙酸乙烯酯单体仅仅注射入一个反应器的单体注射孔中。然后，将过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯以(20/20/30/30)的比例混合的共混物，以1200ppm的浓度作为自由基产生催化剂加入，并采用高压泵将其转移至管式反应器中，在聚合压力为2650kg/cm2、聚合温度为235℃以及聚合时间为3分钟的条件下进行聚合，从而制备出根据本发明的eva树脂。
示例2
将74重量％的乙烯单体和26重量％的乙酸乙烯酯单体以限制性的方式仅仅注射入一个反应器的单体注射孔中，并加入浓度为70ppm的丙醛，丙醛作为链转移剂，是分子量调节剂，从而在与示例1相同的聚合条件下制备出eva树脂。
示例3
将72重量％的乙烯单体和28重量％的乙酸乙烯酯单体以限制性的方式仅仅注射入一个反应器的单体注射孔中，从而在除了聚合温度为190℃外与示例1相同的聚合条件下制备出根据本发明的eva树脂。
示例4
将67重量％的乙烯单体和33重量％的乙酸乙烯酯单体以限制性的方式仅仅注射入一个反应器的单体注射孔中，并加入浓度为70ppm的丙醛，丙醛作为链转移剂，是分子量调节剂，从而在除了聚合温度为180℃外与示例1相同的聚合条件下制备出根据本发明的eva树脂。
对比例1
将82重量％的乙烯单体和18重量％的乙酸乙烯酯单体以比例为50：50、分成几部分地注入第一级反应器的单体注射孔和第二级反应器的单体注射孔中，从而在与示例1相同的聚合条件下制备出eva树脂。
对比例2
将74重量％的乙烯单体和26重量％的乙酸乙烯酯单体以比例为50：50、分成几部分地注入第一级反应器的单体注射孔和第二级反应器的单体注射孔中，从而在与示例2相同的聚合条件下制备出eva树脂。
对比例3
采用72重量％的乙烯单体和28重量％的乙酸乙烯酯单体，使用管式反应器，以常规eva树脂的制备方法，制备出arkema市售的eva28-03产品。
对比例4
采用67重量％的乙烯单体和33重量％的乙酸乙烯酯单体，使用高压釜反应器，以常规eva树脂的制备方法，制备出lottechemical市售的evavc710产品。在示例和对比例条件下制备的eva树脂的各项物理性能以下述的测试方法测得，且将由此测得的测试结果列在表1中。
实验示例：物理性能的测试
示例1-4和对比例1-4制备的eva树脂的各项物理性能按下列方式和标准测定：
1)va含量：va含量的测试是由差示扫描量热法(dsc)和傅里叶变换红外光谱(ft-ir)测定。
2)熔体指数(mi)：mi值根据astmd1238在190℃和负载为2.16kg下测定。
3)剪切稀化指数(sti)：sti是采用ares流变仪在扫频、180℃以及应变为10％的条件下进行测量，使用通过将剪切速率为0.1的粘度除以剪切速率为100(w0.1/w100)的粘度所得的值。
4)交联密度和交联速率：将2重量％的过氧化二异丙苯(dcp)作为交联剂加入到由示例和对比例制备的eva树脂中，将得到的产物在80℃下混炼5分钟，随后在90℃下造粒，利用圆盘振荡流变仪(odr)在180℃下得到化合物的固化曲线。为了测量交联速率，通常将表示最小转矩值(ml)和最大转矩值(mh)之间的差值的δ转矩(mh-ml)值定义为交联密度，将当转矩值对应于从最小转矩值(ml)起达到δ转矩(mh-ml)的10％的时间和当转矩值对应于从最小转矩值(ml)起达到δ转矩(mh-ml)的90％的时间分别定义为焦烧时间(t10)和合适的交联时间(t90)。
5)外观：交联后，用肉眼观察交联产物，并判断表面粗糙度和凝胶的形成。
表1
如表1和图1所示，采用ares流变仪在扫频、180℃以及应变为10％的条件下，通过对其mi值测定而得到本发明示例1至4制备的eva树脂的sti值，所测得的sti大于13.987*mi-0.75并小于26.956*mi-0.687，即13.987*mi-0.75<sti<26.956*mi-0.687。对在示例1至4中制备的采用相同量的交联剂的eva树脂制备的化合物的交联性能进行评估。评估结果显示，相比于对比例，eva树脂的交联密度和交联速率都得到了改善，并显示出良好的外观特性。
虽然对本发明参考其示例性实施方案进行了具体说明和描述，可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的如权利要求中所限定的精神和范围情况下，可以对本发明的各种形式和细节进行变化。