本发明涉及化工技术领域，具体地说，是一种新的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的制备方法。
背景技术：
可聚合表面活性剂是一类含有可聚合基团的表面活性剂，作为一种功能表面活性剂，它除具有显著的表面活性外，同时在一定引发条件下可进行均(共)聚合反应。可聚合表面活性剂按聚合活性基团可分为烯丙基型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型以及马来酸型，而按亲水基团又可分为阴离子、非离子以及阳离子型。其中烯丙基聚醚具有良好的亲水性、乳化能力以及化学稳定性，是一种性能优异的可聚合非离子表面活性剂，因而在高分子合成中具有重要的作用。然而传统的烯丙基聚醚由于分子链末端存在羟基活性官能团，导致不耐酸碱和高温，并且易产生较多的泡沫，通常解决这些问题的方法是采用烷基、酰氧基或硅甲基等基团封端以制得化学稳定性更好的封端型烯丙基聚醚。
封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用。分子链中羟基全部被烷基取代的烷基封端聚醚与分子链中含有羟基的聚醚相比，具有较高的化学稳定性。封端型烯丙基聚醚通常是在碱金属化试剂的存在下，由分子链中含有羟基的聚醚与含有相应烷基的卤代封端剂进行Williamson(威廉姆森)反应而制备得到的，其中碱金属化试剂有醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液等。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本专利公开特许昭48-22198、特许昭54-32598和特许昭51-203500中揭示，是以甲醇钠、金属钠、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液或醇溶液作碱金属化试剂。以上合成方法由于反应体系中碱性过强，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，产品色深，副产物多。专利US 5,847,229提出，采用两步法，即先将固体氢氧化钠或氢氧化钾与含有羟基的聚醚充分反应生成相应的醇盐，然后醇盐与硫酸二甲酯进行反应，可比以往的方法较大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由于副反应的存在，包括专利US 5,847,229在内的已有方法，用于封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量为理论量的200％以上，封端效率才能达到90％以上。
烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚是一种特殊结构的烯丙醇封端聚醚，其分子结构中含有烯丙基和环氧基二个活性基团，有良好的反应活性，分子中含有的聚醚链段使其具有低粘度、柔性好等特点。精细化工中广泛应用的有机硅表面活性剂，其良好的水溶性和表面活性就是通过缩水甘油醚基烯丙醇聚醚接枝在硅氢键上制得。因而，烯丙醇聚醚缩水甘油醚被广泛应用于环氧活性稀释剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂、改性硅油等方面，是一种多用途的精细化工产品。
目前国内外合成缩水甘油醚基产品的方法多有报道，主要应用于合成烯丙醇、丁醇缩水甘油醚等，应用于制备缩水甘油醚基聚醚产品很少。中国专利CN104387576A、CN101928389A、CN102050943A和CN102060989A报道了缩水甘油醚基封端烯丙醇聚醚的几种制备方法，采用了烯丙醇聚醚作为原料，通过催化剂NaH，或者原料NaH，或者固体碱作为原料，在搅拌釜式反应器中制备得到了缩水甘油醚基封端烯丙醇聚醚，但是存在着原料成本高昂难以推广，原料碱性太强产品色泽深，副产物较多等缺点，尤其对于无规聚醚，由于主要是以末端仲羟基为主，其低反应活性更加急剧加大了烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的制备难度。
技术实现要素：
本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种新的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的制备方法。
本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：
本发明公开了一种新的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口加入烯丙醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵进行高速喷射混合；
2)控制温度在30-120℃下，将环氧氯丙烷原料和碱原料分别通过环氧氯丙烷进料口和物料进料口缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射混合器喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为5-20小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1-8小时后，反应结束；
3)反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的喷射环路反应器的操作原理基于文丘里效应，喷射环路反应器的环路操作为向下流动，反应器的喷射混合器浸入喷射环路反应器液相中。
作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚原料，分子量为400-6000。
作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚，环氧氯丙烷和碱的摩尔比1:1.01-1.60:1.01-1.60。
作为进一步地改进，本发明所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢化钠的固体或者相应溶液体系。
作为进一步地改进，本发明所述反应温度优选为60-120℃。
作为进一步地改进，本发明所述的制得的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。
作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽小于40，封端率大于96％。
作为进一步地改进，本发明所述的磷酸为50％的磷酸。
本发明的有益效果如下：
本发明针对的是烯丙醇无规聚醚原料，由于环氧乙烷和环氧丙烷反应活性的差异，使得烯丙醇无规聚醚原料主要是以末端仲羟基为主，其低反应活性更加急剧加大了烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的制备难度。此外，在搅拌釜式反应器中制备缩水甘油醚基封端烯丙醇聚醚时，由于聚醚体系粘稠，一方面使得反应原料和产物无法得到充分混合，使得反应速率下降，副反应增多，另一方面存在局部原料碱性太强导致反应过于剧烈，产品色泽深，副产物较多。因此上述体系常常需要加入相转移催化剂，这虽然能部分改善反应情况，但是也引入了新的杂质，并容易导致产品色泽深。
1、本发明采用了新型的基于文丘里效应的喷射环路反应器，替代了传统的搅拌釜式反应器。根据测试，基于文丘里效应的喷射环路反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了1-2个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。反应原料在泵的作用下向前推进时，会产生强大的吸力(局部高真空)，此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相和液相反应物料，从而在剧烈的湍流流动中获得极佳的传质效果。同时由于采用了高压泵的强烈喷射，反应体系中不仅适用于液体物料混合，也适合于液体原料与固体催化剂之间的强烈快速混合情形，这不同于普通的喷雾设备。
由于新型基于文丘里效应的喷射环路反应器的使用，本反应体系中无需采用相转移催化剂。反应体系中有机相和碱原料之间可以实现充分的传质与反应，极大提升了反应效率，降低了副反应的发生。反应体系中的喷射可以产生强大的吸力，此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相和液相反应物料，尤其是环氧氯丙烷可以迅速进入反应液相体系，从而极大的促进了反应体系中各个反应物种间的传质过程，并保证了反应体系中各物质的内容浓度的均一性，比搅拌反应釜中浓度分布均匀性有了极大提升，这进一步降低了副反应的发生几率，提高了反应的选择性和效率。
2、本发明在反应中，将碱和环氧氯丙烷两种原料不采用一次性加入方式，而是在喷射环路反应器中不断的分次的慢慢加入这两种原料与烯丙醇无规聚醚发生反应。一方面，传统釜式反应器中，使用的醇钠、醇钾或者氢氧化钠、氢氧化钾都为一次性加入，不仅碱性过强，也使得体系中碱的浓度过高，使得反应体系容易发生大量副反应，造成产品色泽深，反应原料环氧氯丙烷被大量消耗。因此本发明采用将核心原料碱和环氧氯丙烷两种原料慢慢加入反应器的方式与烯丙醇聚醚发生反应。由于反应器的高速喷射混合，加入的碱可以与聚醚实现快速混合，即使采用固体碱原料，由于高速喷射的强烈剪切作用，微量的碱将迅速被打散形成巨大的比表面积从而快速与聚醚发生反应。这不仅有效降低了体系的碱性，也降低了体系中碱浓度，从而有效规避了副反应的发生，此外还对反应体系进行除氧充氮置换保护，进一步确保了产品的色泽优异。同样反应体系中环氧氯丙烷的浓度始终很低，有利于主反应的发生，抑制了强碱条件下副反应的发生。反应得到的盐类产物也可以通过高速喷射混合的强烈传质作用迅速从反应体系中扩散开来。
3、由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制，使得反应体系的选择性更高，本发明尤其适用于分子末端为仲羟基的烯丙醇无规聚醚，最终得到的产品烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽小于40，封端率大于96％。
产品色泽采用铂-钴比色法测定。产品封端率为(产品烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚的实测环氧值/理论环氧值)*100％。
附图说明
图1为基于文丘里效应的喷射环路反应器的结构示意图；
图中，1是喷射式混合器；2是换热器；3是泵；4是产品；5是物料进料口(聚醚和碱)；6是环氧氯丙烷进料口。
具体实施方式
图1为基于文丘里效应的喷射环路反应器的结构示意图；图中喷射式混合器1运用的是文丘里喷嘴对的原理，通过开启外循环泵3进行高速喷射混合，从喷射式混合器1喷嘴高速喷射出来，由于高速喷射形成真空负压，从而将体系中的其他反气体带入高速射流中，使得射流体系中高速混合，充分传质，射流中由于真空负压吸入的气体形成的气泡，实现了充分混合，反应器下部液体中的一些气泡代表扩散反应；其中，换热器2的目的是为了控制反应温度，多少什么样的反应温度，就在换热器2这里进行换热，实现我们需要的反应温度。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。
实施例1
(1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，(其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中)，加入烯丙醇无规聚醚原料(分子量为400)400kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。
(2)控制温度在30℃下，将环氧氯丙烷原料93.5kg和液碱(30％NaOH溶液)135kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为20小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应8小时后，反应结束。
(3)反应结束后，所得粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽为21，封端率为96.1％。
实施例2
(1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，(其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中)，加入烯丙醇无规聚醚原料(分子量为6000)600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。
(2)控制温度在120℃下，将环氧氯丙烷原料14.8kg和固体氢氧化钾颗粒9.0kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为5小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1小时后，反应结束。
(3)反应结束后，所得粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽为25，封端率为99.8％。
实施例3
(1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，(其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中)，加入烯丙醇无规聚醚原料(分子量为1025)512.5kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。
(2)控制温度在60℃下，将环氧氯丙烷原料60.1kg和固体氢化钠颗粒15.60kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为12小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应4小时后，反应结束。
(3)反应结束后，所得粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽为18，封端率为99.6％。
实施例4
(1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，(其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中)，加入烯丙醇无规聚醚原料(分子量为2025)506.3kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。
(2)控制温度在90℃下，将环氧氯丙烷原料32.4kg和氢氧化钾溶液(40％KOH溶液)50kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为8小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应2小时后，反应结束。
(3)反应结束后，所得粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽为20，封端率为99.7％。
实施例5
(1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，(其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中)，加入烯丙醇无规聚醚原料(分子量为1200)600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。
(2)控制温度在40℃下，将环氧氯丙烷原料55.5kg和固体颗粒氢氧化钠24kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为15小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应5小时后，反应结束。
(3)反应结束后，所得粗产品用50％的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品。烯丙醇无规聚醚缩水甘油醚产品色泽为24，封端率为97.7％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。