本发明涉及无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法，具体涉及一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
众所周知，随着石油化工技术的不断发展，越来越多的设备或部件需进行无损检测，而射线检测是无损检测的重要组成部分。尤其是在X射线检测中，工作者须长时间暴露在X射线场中，会对人体的性腺，乳腺，红骨髓等产生伤害，若超过一定的剂量还会造成白血病，骨肿瘤等疾病，给生命带来严重威胁。目前，国内外防X射线材料绝大部分是以铅、氧化铅或其它铅盐作填料的橡胶板，或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料，不仅笨重，而且其中的铅元素还有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。同时，由于橡胶板内填料含量很高，或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂，难以加工成非标异型结构件来满足实际检测要求，因此无铅屏蔽X射线的高分子材料成为材料学研究领域的重要课题，国内外对此开展了大量地研究。
现有技术中，有关无铅屏蔽X射线的的研究主要是利用非铅重金属或其它不含铅的化合物中加入一些助剂，通过传统的密炼和混炼加工方式搅拌均匀后填充到橡胶材料的方法来制备。如：us 245195提供了一种在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线的防X射线材料。CN1073263C提供了一种用于医用X射线防护的含混合斓系元素复合屏蔽材料。ZL200910060849.7提供一种利用加入钛酸酯偶联剂对稀土氧化物进行预处理，然后在密炼机或开炼机中与天然橡胶混合制备出用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的方法。ZL200910059052.5提供一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体并通过添加剂来改善其硬度和韧性，经原胶塑炼、密炼(或开炼)、氧化交联加工工艺生产，用混炼工艺将碳化硼粉均匀弥散在丁苯橡胶基体中。上述方法虽然明显提高了对X射线的防护，但这些方法仍存在一定的局限性，由于无铅屏蔽材料属于无机材料且粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，与橡胶材料的相容性差，仅仅通过偶联剂处理和传统的密炼、混炼的加工方式难以实现在橡胶材料中的均匀分散，这样不但会影响防护X射线的效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该发明首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。这种方法不仅解决了稀土氧化物的易团聚问题，而且还改善稀土氧化物与丁苯橡胶相容性，保证稀土氧化物粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体基体里，确保对X射线有很强的屏蔽性和实际应用过程中的结构适应性。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)丁苯橡胶胶乳(干胶) 100％
(2)有机化稀土氧化物 120～200％
其中，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体在引发剂的作用下对丁苯橡胶胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯橡胶胶乳对其表面包覆处理来制备。稀土氧化物选自单一稀土氧化物，具体化学式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc；或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物；所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。所述表面活性剂为月桂酸多元醇酯选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种的混合物。不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，优选MMA(纯度≥99％)。所述引发剂为水溶性热引发剂：选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物中的一种，优选过硫酸铵。为了保证丁苯胶乳的使用性能，引发剂的加入量需要严格控制，否则，在接枝聚合过程中，就会攻击过多的双键，这样就无法保证双烯类的丁苯胶乳在后期的掺混、硫化加工中有足够多的双键，会影响碳纳米管对橡胶填充改性的效果。本发明中所述的引发剂加入量为0.1～0.3份，优选为0.12～0.25份。
本发明所述的丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。其中丁苯橡胶胶乳的的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。
本发明所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)有机化烯土氧化物的制备：
a接枝丁苯橡胶胶乳的制备：以丁苯橡胶胶乳的质量份计，在聚合釜中首先加入100200份去离子水、然后依次加入100份丁苯橡胶胶乳、5～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着加入5～12份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～60℃时加入0.1～0.3份引发剂，反应3～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝丁苯橡胶胶乳(丁苯胶乳的接枝率2％～5％)。
b有机化稀土氧化物的制备：按稀土氧化物的质量份计，取100份稀土氧化物和5.0～9.0份表面活性剂、300～500份去离子水加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，搅拌混合10～30min；然后加入5～10份乳化剂和10～25份接枝丁苯胶乳，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应3～5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干胶的质量为100份计，取100份丁苯胶乳(干胶)和5～10份乳化剂、200～500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入120～200份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至60～90℃时，搅拌混合30～60min，然后加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂、凝聚剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的混合物。
本发明所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
本发明所述的一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法，首先采用月桂酸多元醇酯，在碱性水溶液条件下，对稀土氧化物粒子表面进行酯化，使其表面带有极性强的酯基和羟基，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合，最后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆实现稀士氧化物粒子表面有机化。由于丁苯胶乳具有非极性和含有苯环结构的特点，能够在粒子之间形成稳定地空间位阻层，可以明显地降低粒子表面的活化能，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现稀土氧化物粒子以单一的颗粒形态稳定地存在。同时由于是丁苯胶乳包覆层，使得有机化稀土氧化物和丁苯胶乳基体之间有很好的相容性，再无需添加任何表面活性剂就能够实现稀土氧化物粒子在丁苯胶乳中的均匀地分散，使得稀土氧化物对X射线的屏蔽效果在微米级分散作用下得以充分发挥，从而获得屏蔽性能优良的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该组合物屏蔽X射线性能强、比传统的含铅防X射线材料轻、成本低、无污染和实际应用过程中结构适应性好。
其次，在无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物的制备过程中，稀土氧化物粒子不是经过开炼机和密炼机进行传统的混炼和密炼来加工，而是直接与丁苯胶乳掺混、凝聚制备。这样避免了胶料在加工中出现的打滑、焦烧、分散不均等问题。其制备方法简单易行，废料少，无污染、适合工业化生产。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
(1)原料来源：
(2)分析测试方法：
接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率：
式中：m0-胶乳总质量(g)；m-反应后称取的样品质量(g)；mm-反应物中单体的总质量(g)；mSBR-试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1-萃取后样品的质量(g)。
300％定伸应力：执行标准GB/T8656-1998中方法。
扯断伸长率：执行标准GB/T1040-1992中方法。
铅当量测试条件：X射线管电压120kV，半值层0.16mmCu，每一样品的铅当量为三个不同部位测定结果的平均值。
X射线吸收率测试：X射线管电压100kV，固有过滤为2mmAL，每一样品的吸收率为三个不同部位测定结果的平均值。
实施例1
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入100份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、5份十二烷基苯磺酸钠、0.5份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入5份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.12份过硫酸铵，反应3h后，加入0.1份福美钠，制得接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率2.3％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、5.0份月桂酸乙二醇酯和300份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为9.5，搅拌混合10min；然后加入5.0份十二烷基苯磺酸钠和10份接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率2.3％)，搅拌升温至60℃，搅拌反应3.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入120份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合30min，然后加入3份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
b有机化稀士氧化物的制备：同实施例1。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和7份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入140份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至70℃时，搅拌混合40min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入150份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1500、7份十二烷基苯磺酸钠、0.9份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入9份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时加入0.18份过硫酸铵，反应4h后，加入0.3份福美钠，制得接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率3.5％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、7.5份月桂酸乙二醇酯和400份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为11，搅拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸钠和20份接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率3.5％)，搅拌升温至70℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和8份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入160份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至75℃时，搅拌混合40min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：同实施例3。
b有机化稀土氧化物的制备：同实施例3。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和9份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入180份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至75℃时，搅拌混合50min，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：在聚合釜中首先加入200份去离子水、然后依次加入100份丁苯胶乳SBR1712、10份十二烷基苯磺酸钠、1.3份叔十二碳硫醇，用氮气置换后，紧接着加入12份MMA，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入0.25份过硫酸铵，反应5h后，加入0.5份福美钠，制得接枝丁苯胶乳SBR1712(接枝率4.3％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)、9.0份月桂酸丁二醇酯和500份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为12，搅拌混合30min；然后加入10.0份十二烷基苯磺酸钠和25份接枝丁苯胶乳SBR1712(接枝率4.3％)，搅拌升温至80℃，搅拌反应5.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和10份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入200份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为12，升温至90℃时，搅拌混合60min，然后加入5份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：同实施例1。
b有机化稀土氧化物的制备：同实施例1。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中有机化稀土氧化物的加入量为50份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入50份有机化稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合30min，然后加入3份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入未改性的稀土氧化物，其加入量为140份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和7份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入140份未改性的稀土氧化物，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至70℃时，搅拌混合40min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)有机化稀土氧化物的制备：
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率3.5％)，而是加入丁苯胶乳SBR1500，其加入量为20份，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)、7.5份月桂酸乙二醇酯和400份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为11，搅拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸钠和20份丁苯胶乳SBR1500，搅拌升温至70℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物a。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物a，其加入量为160份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和8份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入160份有机化稀土氧化物a，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至75℃时，搅拌混合40min，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：同实施例3。
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入月桂酸乙二醇酯，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和400份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为11，搅拌混合20min；然后加入7.0份十二烷基苯磺酸钠和20份接枝丁苯胶乳SBR1500(接枝率3.5％)，搅拌升温至70℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物b。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物b，其加入量为180份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和9份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入180份有机化稀土氧化物b，用氢氧化钠调节体系pH值为11，升温至75℃时，搅拌混合50min，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a接枝丁苯胶乳的制备：同实施例5。
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中接枝丁苯胶乳SBR1712(接枝率4.3％)的加入量为5份，即：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)、9.0份月桂酸丁二醇酯和500份去离子水加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系pH值为12，搅拌混合30min；然后加入10.0份十二烷基苯磺酸钠和5份接枝丁苯胶乳SBR1712(接枝率4.3％)，搅拌升温至80℃，搅拌反应5.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物c。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物c，其加入量为200份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和10份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入200份有机化稀土氧化物c，用氢氧化钠调节体系pH值为12，升温至90℃时，搅拌混合60min，然后加入5份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
表1 稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的性能