一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法与流程

本发明涉及本发明属于环氧树脂材料技术领域，尤其涉及一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法。

背景技术：

环氧树脂固化剂主要包括胺类和酸酐类，酸酐类固化剂具有挥发性低、毒性小、收缩率低及电性能优良等优点。但酸酐化合物熔点高、工艺性不良，在固化环氧树脂过程中易因高温而产生内应力，影响材料的力学性。偏苯三酸酐可以作为环氧树脂固化剂，但是固化温度过高(180～200℃)，材料成型工艺性较差，而且对材料的各项性能造成不利影响。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种用于环氧树脂体系的新型固化剂及其应用方法，以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种用于环氧树脂体系的新型固化剂，它的分子式为C₁₆H₁₈O₅，结构式如式1所示，命名为偏苯三酸酐正庚酯。

上述新型固化剂在环氧树脂体系的应用方法，包括以下步骤：

(1)不加促进剂的情况下，按照固化剂用量是环氧树脂质量的60～80％，将两者混合均匀，并成型后，加热至90～100℃固化4～6h；

(2)将步骤(1)所得初步固化产物先于110～120℃时固化2～4h，接着于130～140℃时固化2～4h，得到固化后的环氧树脂材料。

上述新型固化剂在环氧树脂体系的另一种应用方法，包括以下步骤：

1)添加促进剂的情况下，按照促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，固化剂的用量是环氧树脂质量的60～80％，备料，将固化剂和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂和填料混合均匀，成型后，室温固化6～8h；

2)将步骤1)得到初步固化产物先于100～110℃固化2～4h，接着于120～130℃固化2～4h，得到固化后的环氧树脂材料。

按上述方案，所述促进剂为三乙胺、DMP-30等。

按上述方案，所述填料为滑石粉、气相二氧化硅、钛白粉、轻质碳酸钙、氢氧化铝等，具体用量视实际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的1～10％。

按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯等中的一种或者任意几种。优选地，所述有机溶剂的用量为环氧树脂质量的2～5％。

上述两种应用方法中，所述成型为浇注成型、注射成型、模压成型、手糊成型等中的任意一种。

上述两种应用方法中，所述环氧树脂包括E51、WSR615、DER330、CYD128、E44等环氧树脂。

本发明制备得到的偏苯三酸酐正庚酯对环氧树脂的固化机理如图1所示，首先在第一阶段偏苯三酸酐正庚酯的酸酐基团与促进剂开环形成氧负离子；在第二阶段，生成的氧负离子按亲核机理进攻环氧基形成交联。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

1、本发明通过一种新型的环氧树脂固化剂偏苯三酸酐正庚酯，用以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度，并保持其良好的储存稳定性，该种新型固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接以及纤维增强环氧树脂复合材料的成型工艺等，具有突出使用价值。

2、本发明从分子设计入手，提供了一种用正庚醇对氯化偏苯三酸酐进行化学改性的方法，从而得到一种新型固化剂，该新型固化剂比较于偏苯三酸酐固化环氧树脂的固化温度降低了接近70℃，用以降低偏苯三酸酐作为环氧树脂固化剂的固化温度，并能保持其原有的机械性能及热稳定性。

附图说明

图1为偏苯三酸酐正庚酯﹣环氧树脂体系固化机理。

图2是实施例中制备的偏苯三酸酐正庚酯的红外光谱图。

图3是实施例中制备的偏苯三酸酐正庚酯的核磁图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中涉及一种化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法。该合成方法为：在冰盐浴环境下，正庚醇和氯化偏苯三酸酐以及碳酸钠按照摩尔比为1：(1.5～2.5)：(1.3～1.8)混合于乙酸乙酯溶剂中，在碳酸钠的催化下在-5～5℃恒温反应3～5h，经除杂后得到偏苯三酸酐正庚酯，表观为纯白色固体，熔点90.5～91.2℃，产率超过90％。

实施例1

化合物偏苯三酸酐正庚酯，其分子结构式如下所示：

上述化合物偏苯三酸酐正庚酯的合成方法，具体步骤如下：

(1)按摩尔比为1：1.5：1.3取偏苯三酸酐酰氯、正庚醇、二甲基甲酰胺；溶剂1,2-二氯乙烷用量为反应物体积的5倍；

将称取的偏苯三酸酐酰氯与溶剂石油醚混合于三口烧瓶中，往水浴锅里投入冰块，三口烧瓶中置于水浴锅中控制温度在-5～0℃范围内，启动磁力搅拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于石油醚，再将称取的正庚醇置于滴液管，20min内缓慢滴完，得到反应液；将二甲基甲酰胺在投入上述反应液，反应5h，所得溶液呈白色，即为偏苯三酸酐正庚酯粗产物。

(2)除杂处理：将粗产物中加入等体积的蒸馏水，摇匀，收集上层石油醚，去除水层含剩余的二甲基甲酰胺及生成的盐；然后，将收集混合液于50℃旋蒸，得到白色膏状粗产物，水洗纯化，烘干，即得到纯净的偏苯三酸酐正庚酯。

本实施例通过除杂处理得到纯白色固体，即为偏苯三酸酐正庚酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，熔点72.7～73.1℃，产率为90.5％。

图2为偏苯三酸酐正庚酯分子的红外光谱图，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正庚酯。

图3为偏苯三酸酐正庚酯分子的核磁图谱，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为偏苯三酸酐正庚酯。

一种新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，偏苯三酸酐正庚酯70份，混合搅匀；然后将盛有该混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，经浇注、排泡，加热至90℃固化6h；

(2)后固化：将步骤(1)所得初步固化产物先于110℃时固化4h，接着于130℃时固化2h，得到固化后的环氧树脂浇注体材料。

实施例2

一种新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取E44环氧树脂100份，偏苯三酸酐正庚酯60份，偏苯三酸酐正庚酯和环氧树脂E44用2份的丙酮溶解，加入1份促进剂三乙胺合均匀，经纤维浸胶后模压成型后，室温固化8h；

(2)后固化：将步骤(1)所得初步固化产物先于110℃固化4h，接着于120℃固化4h，得到固化后的环氧树脂材料。

实施例3

一种新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取WSR615环氧树脂100份，偏苯三酸酐正庚酯65份，DMP-30促进剂2份备料，将固化剂偏苯三酸酐正庚酯和WSR615环氧树脂用3份邻苯二甲酸二丁酯溶解后，加入促进剂1份三乙胺，经排泡、玻璃纤维增强手糊成型后，室温固化6h；

(2)后固化：将步骤(1)所得初步固化产物先于110℃固化4h，接着于130℃固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。

实施例4

一种新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯作在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：

(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，偏苯三酸酐正庚酯80份，滑石粉钙填料4份，促进剂三乙胺1.5份，混合均匀，浸渍玻璃纤维增强材料，模压成型，室温固化6h；

(2)后固化：将步骤(1)所得初步固化产物先于100℃固化2h，再于120℃固化2h，得到固化后的环氧树脂材料。

由上述实施例可知：本发明所述新型固化剂比较于偏苯三酸酐固化环氧树脂的固化温度降低了接近70℃，较偏苯三酸酐近200℃固化温度，偏苯三酸酐正庚酯的固化温度显著下降；而且，能使固化物具有优良的耐热性、耐冲击性及高强度。按实施例2所得树脂固化物，对其进行力学性能测试，拉伸强度为39Mpa，弯曲强度为73Mpa，冲击强度为36kJ/m²。当然，在新型固化剂偏苯三酸酐正庚酯应用于环氧树脂体系时，投入促进剂和填料可以根据实际情况加以调整。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。