本发明本发明属人造橡胶技术领域，涉及一种抗返原的橡胶组合物、制备方法、用途及其应用产品。
背景技术：
硫化返原是指硫化时产生的化学交联键受热降解，分子链的断裂，使用性能变差的现象。天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等含双键的不饱和的橡胶的常用硫化体系主要是硫化/促进剂硫化体系，在使用硫化/促进剂硫化体系(特别是普通硫化体系和半有效体系)硫化上述类型的橡胶时，所得硫化橡胶中含有较长而且柔顺的多硫键，因此具有优异的动态疲劳性能。但是多硫键的键能较低，在长时间过硫硫化或高温硫化时多硫键会变短甚至断裂，发生分子内的环状交联，胶料变软，出现硫化返原现象，导致硫化橡胶的力学性能降低，动态疲劳性能较差。
在厚制品领域，用来改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量，而降低硫磺用量，降低多硫键的性能而获取较高的稳定性。另外，加入脂肪酸盐作为多功能加工助剂既能改善加工性能，又能改善硫化效果。也有补偿型的硫化体系以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如Duralink HTS(二水合六亚甲基-1，6-二硫代硫酸二钠盐)。HTS的加入，引入—(CH2)6—这样长的基团提高了交联键的柔顺性，能够大大改善硫化胶在动态条件下的屈挠性能，并且这种—Sx—S—(CH2)6—S—Sy—的“复合”交联结构可有效改善交联键的热稳定性,使胶料的抗返原性提高，该硫化胶交联结构获得了耐热老化和动态性能的综合平衡，但是该产品成本较高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗返原的橡胶组合物、制备方法、用途及其应用产品，以解决现有技术的缺陷。
本发明公开了抗返原的橡胶组合物，其各组分按如下重量份数配制：
天然胶：70～100份、丁胶：0～30份、氧化锌：5～15份、硬脂酸：0.5～1.5份、防老剂：4.0～9.0份、流动助剂：2.0～5.0份、炭黑：40～70份、增塑剂：5～20份、硫磺：1.5～3.0份、促进剂0.5～3份、抗返原剂0.5～3份。
进一步的，所述防老剂包括防老剂BLE、防老剂AW、防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂MB中至少一种或几种的任意比例混合物。
进一步的，所述炭黑包括炭黑N330、炭黑N550、炭黑N774、槽法炭黑、天然气半补强炭黑和炭黑N990中至少一种或几种的任意比例混合物。
进一步的，所述流动助剂包括硬脂酸酯类、硬脂酸酰胺类，脂肪酸酸盐类中至少一种或几种的任意比例混合物。
进一步的，所述促进剂包括促进剂DM、促进剂TMTD、促进剂DPTT、促进剂DTDM、促进剂TMTD、促进剂CZ和促进剂BZ中至少一种或几种的任意比例混合物。
优选的，所述促进剂采用促进剂CZ 0.5～1.5份与促进剂DM0.5～1.5份的混合物。
进一步的，所述抗返原剂包括TAIC、TMPTMA、HVA-2(N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺)中至少一种或几种的任意比例混合物。
进一步的，本发明还公开了抗返原的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将配方量的天然胶和顺丁胶塑炼制备塑炼胶；
2、取配方量的塑炼胶、防老剂、氧化锌和硬脂酸加入密炼机进行捏炼1～3min；
3、向上述混合物中加入流动助剂以及配方量一半的炭黑，捏炼2～3min；
4、向步骤3处理后的混合物中加入增塑剂，捏炼1～2min；
5、向步骤4处理后的混合物加入配方量剩余一半的炭黑；体系温度增加到85～95℃时加入硫化剂，捏炼1～2min；体系温度达到110～120℃时排胶；
6、排胶时在开炼机上薄通不小于三次，打包后经隔离剂冷却、干燥后得到混炼胶，放置过夜后即可用于制备橡胶件。
进一步的，所述塑炼胶制备包括如下步骤：
1、称取切好的天然胶、丁胶投入开炼机进行塑炼，薄通3～5次；
2、将开炼机辊距调至刻度盘5～6格处，塑炼时间为10～15min；塑炼过程中，左右割胶翻炼各2～3次；
3、塑炼完毕的胶料静置时间不小于4h，形成成品塑炼胶。
本发明还公开了一种抗返原的橡胶制品，其使用了所属抗返原的橡胶组合物制成。
进一步的，制备所述橡胶件的硫化方法包括：平板硫化、水蒸汽包布硫化、包塑(TPX)硫化或者裸硫化、热空气硫化中至少一种；其中
平板硫化：硫化温度：140～160℃，硫化时间：10～60min，硫化压力为12～15MPa；
水蒸汽包布硫化、包塑(TPX)硫化或者裸硫化：硫化温度：140～160℃，硫化时间：20～60min；
热空气硫化：硫化温度：150～170℃，硫化时间：20～60min。
本发明还公开了所述抗返原的橡胶组合物的用途，其应用于厚制的纯胶管、厚制的外层胶或胶板。
本发明的有益效果在于：使用抗硫化返原剂HVA-2可以提高橡胶的抗硫化返原性能，添加到橡胶中可以弥补由于长时间硫化或者高温硫化时分子链断掉而造成的性能损失，性能热性能更加稳定的C-C单键，提高胶料的耐热性，而保证胶料具有较好的动态性能。并且该抗硫化返原剂成本较低，更适合于广泛的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术实施例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中使用的HVA-2(N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺)的生产厂家是倍裕科技(江苏)有限公司。
实施例
本发明公开了抗返原的橡胶组合物，其各组分按如下重量份数配制：
天然胶：85份、顺丁胶：15份、氧化锌：10份、硬脂酸：1.5份、炭黑N330：60份、环烷油：10份、硫磺：1.5份、促进剂CZ：0.6份、促进剂DM：0.8份、抗返原剂HVA-2：2份。
进一步的，本发明还公开了抗返原的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
1、将配方量的天然胶和顺丁胶塑炼制备塑炼胶；
2、取配方量的塑炼胶、防老剂、氧化锌和硬脂酸加入密炼机进行捏炼3min；
3、向上述混合物中加入流动助剂以及配方量一半的炭黑，捏炼2～3min；
4、向步骤3处理后的混合物中加入增塑剂，捏炼1～2min；
5、向步骤4处理后的混合物加入配方量剩余一半的炭黑；体系温度增加到95℃时加入硫化剂，捏炼1～2min；体系温度达到110～120℃时排胶；
6、排胶时在开炼机上薄通3次，打6个三角包、6个卷，后经隔离剂冷却、干燥后得到混炼胶，放置过夜后即可用于制备橡胶件。
进一步的，所述塑炼胶制备包括如下步骤：
1、称取切好的天然胶、丁胶投入开炼机进行塑炼，薄通5次；
2、将开炼机辊距调至刻度盘5～6格处，塑炼时间为12min；塑炼过程中，左右割胶翻炼各2～3次；
3、塑炼完毕的胶料静置时间4h，形成成品塑炼胶。
本发明还公开了一种抗返原的橡胶制品，其使用了所属抗返原的橡胶组合物制成。
进一步的，制备所述橡胶件的硫化方法采用平板硫化：硫化温度：150℃，硫化时间：20min，硫化压力为10MPa；
本发明还公开了所述抗返原的橡胶组合物的用途，其应用于厚制的纯胶管、厚制的外层胶或胶板。
为了进一步阐述本发明的有益效果，本发明使用现有技术进行了对比：
对比例
本发明公开了抗返原的橡胶组合物，其各组分按如下重量份数配制：
天然胶：85份、顺丁胶：15份、氧化锌：10份、硬脂酸：1.5份、炭黑N330：60份、防老剂：9份、硫磺：1.5份、促进剂CZ：0.6份、促进剂DM：0.8份。
注：M30和M60分别为硫化时间30min和60min的扭矩；
返原率＝(MH-M60/MH-ML)*100％
以上所述仅是本发明的优先实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。