一种羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜的制备方法与流程

本发明涉及材料合成领域，具体而言，涉及淀粉改性领域，更具体而言，涉及一种具有保湿能力的高强度羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜的制备方法。

背景技术：

羟丙基淀粉是淀粉与环氧丙烷在碱性条件下发生SN2亲核取代反应制得的一种非离子型变性淀粉，具有糊化温度低、透明度高、冻融稳定性好等特性，在许多领域都有广泛的用途。在食品工业羟丙基淀粉可用作增稠剂和粘合剂；在医药工业，羟丙基淀粉是一种重要的药用辅料，可以用作片剂的崩解剂，也可以制成淀粉胶囊；在造纸工业羟丙基淀粉可用作纸张施胶，可使印刷油墨鲜明、均匀，胶膜光滑，还可减少油墨消耗；在纺织工业羟丙基淀粉可用作经纱浆料，提高织造时的耐磨性及织造效率等。

目前生产羟丙基淀粉醚主要有干法和湿法两种。干法反应是淀粉颗粒直接与环氧丙烷接触的气-固反应，优点是可以得到洁白、粉状、取代度较高的羟丙基淀粉，缺点是反应通常在汽化温度下进行,这样可能伴随着淀粉主链的降解，成品难以纯化，环氧丙烷在高温、高压和碱催化剂作用下易发生聚合反应，有爆炸危险，目前难以工业化。湿法反应是淀粉颗粒分散于水或者有机溶剂中与环氧丙烷反应，是目前制备羟丙基淀粉醚应用最为广泛的方法。当水作为反应介质时，环氧丙烷的反应效率比较低，所得淀粉醚的取代度一般在0.1MS以下。当有机溶剂作为反应介质时，存在成本高、有毒以及难以分离纯化等问题。

公告号为CN 101935356 B的授权专利公开了一种羟丙基淀粉醚的制备方法，该方法在水介质中，以淀粉、环氧丙烷、复合醇、氢氧化钠为原料，经过分散、醚化、低温反应、高温反应、回收、干燥、筛分制得成品。反应过程中需要消耗大量复合醇，增加了成本，而且需要经过高温反应，高温下淀粉容易溶胀粘度变大，增加了淀粉分离纯化的难度。公布号为CN 105481990 A的专利申请公开了一种绿色高压法制备羟丙基淀粉的方法，其将预溶胀淀粉与环氧丙烷在高压反应釜中混合后，在氮气氛围下，于温度40至120℃、压力0.3至1.2MPa条件下反应30至180min，反应结束后回收未反应的环氧丙烷，获得羟丙基淀粉成品。该方法反应温度高，且需要再高压条件下反应，对设备和工艺要求较高。目前方法制备得到的羟丙基淀粉醚在改善淀粉糊液透明度和流动性的同时，淀粉膜的力学性能都大幅降低，使其在某些领域的应用受到限制。

纯淀粉膜在低湿度条件下的脆性一直是限制其应用的一大缺陷。海藻酸钠是存在于褐藻类中的一种天然高分子由于其良好的生物降解性和生物相容性，已被广泛地应用于化学、生物、医药、食品等领域；并以其良好的成膜性而被广泛应用于多种用途的膜材料制备。由于海藻酸钠分子中含有大量的羧基，吸水能力强，所以具有很好的保水能力。

技术实现要素：

为了克服以上现有技术缺陷，改善羟丙基淀粉强度低且低湿条件下较脆等缺点，本发明的一个目的在于提供一种醚化剂用量少，反应时间短的低取代度羟丙基淀粉/海藻酸钠复合物的制备方法，制备的羟丙基淀粉力学性能优异。低取代度羟丙基淀粉通过和海藻酸钠的复配，使得低湿下的羟丙基淀粉膜力学性能显著提升。

根据本发明的制备方法，包括以下步骤：

1)分散：向反应釜内加入100重量份的淀粉、100-200重量份的水和3-10重量份的环氧丙烷，在30-40℃下搅拌分散均匀；

2)碱化：用碱化剂调节体系的pH为11.0-11.5；

3)醚化：在不断搅拌，氮气保护条件下，30-50℃反应12-18h；

4)分离纯化：完成变性反应的淀粉浆液先放入稀释桶加水稀释，然后进入洗涤，以除去残余的各种杂质；

5)干燥：离心脱水所得的湿粉，然后经干燥后得到成品，成品为白色粉末状颗粒；

6)复配：将海藻酸钠加入得到的羟丙基淀粉颗粒中混合均匀。

优选地，根据本发明的制备方法中，所述淀粉既包括自然界中广泛存在的原淀粉，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、蜡质淀粉和木薯淀粉等，也包括一些改性淀粉，如酸化淀粉、酶解淀粉、氧化淀粉和酯化淀粉等。

本发明所用碱化剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液，优选氢氧化钠溶液，所述碱化剂溶液浓度为0.5mol/L至1.5mol/L，优选为1mol/L。

优选地，根据本发明的制备方法中，所述本发明所用醚化剂环氧丙烷的用量为淀粉重量的3％-10％。

优选地，根据本发明的制备方法中，所述海藻酸钠量为淀粉干重的1％-5％，优选为1％-3％。

优选地，根据本发明的制备方法中，步骤4)中所述洗涤可以用多级旋流器、分离机、真空过滤机或压滤机等进行。

优选地，根据本发明的制备方法中，步骤5)中的所述干燥处理为气流干燥。

根据本发明的制备方法，其不需要添加无水硫酸钠等膨胀抑制剂。

根据本发明的另一个目的在于提供一种羟丙基淀粉/海藻酸钠复合物，所述复合物由以上方法制备得到。

根据本发明的另一个目的在于提供一种羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜，所述复合膜由所述羟丙基淀粉/海藻酸钠复合物构成。

有益效果

1、根据本发明的制备方法减少醚化剂的用量，降低了生产成本。

2、与现有技术相比，本发明制备得到的羟丙基淀粉醚在不影响其透明度和流动性的基础上，淀粉膜的力学性能大幅提高。

3、本发明由于醚化剂用量的减少，所需的膨胀抑制剂也大量减少，降低了原材料和分离纯化的成本。

4、本发明所用海藻酸钠的量很少，但可以明显改善羟丙基淀粉膜低湿下的力学性能。

5、本发明制备的羟丙基淀粉醚/海藻酸钠复合膜用于医药中制备胶囊剂具有更加显著的优良性状。

附图说明

图1为根据实施例1至3得到的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线；

图2为根据实施例4至6得到的不同海藻酸钠添加量复合膜的应力-应变曲线；

图3表示实施例1所得羟丙基淀粉膜和实施例5所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜在不同湿度下的韧性数据。

具体实施方式

在淀粉的醚化反应中通常需要加入膨胀抑制剂，如无水硫酸钠。当不加无水硫酸钠或者其添加量较少时，淀粉颗粒在氢氧化钠和醚化剂的作用下会过度膨胀，导致反应体系粘度增大，不利于醚化反应的进行。因此，在现有技术中在淀粉醚化领域，膨胀抑制剂硫酸钠的加入被认为是不可或缺的。然而本发明的发明人惊奇的发现，在根据本发明的制备方法中，不需要添加膨胀抑制剂，依然可以实现良好的技术效果。

另外，在根据本发明的制备方法中，相对于100重量份的淀粉，加入3-10重量份的环氧丙烷作为醚化剂，当所述环氧丙烷的用量在该范围内时，环氧丙烷用量少，在保证所得羟丙基淀粉透明度和流动性的前提下，淀粉保持了较好的力学性能，并且，当所述环氧丙烷的用量在该范围内时，可用较少量甚至不加膨胀抑制剂无水硫酸钠。而当环氧丙烷的用量过大，例如大于10％时，淀粉的力学性能显著下降。

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

实施例1

在反应釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和5Kg环氧丙烷，在室温下搅拌均匀，然后利用1M氢氧化钠调节pH为11.0，通氮气条件下，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到羟丙基淀粉醚。

称取改性后的羟丙基淀粉醚6g，在100mL去离子水中糊化，测试糊液在50℃下粘度，室温下透光率以及所得淀粉膜的力学性能。

淀粉糊液及淀粉膜性能测试：称取改性后的低粘度羟丙基淀粉醚6g，在100mL去离子水中进行糊化，然后测定糊液50℃时的粘度和在610nm处的透光率。利用流延法铺膜，在RH＝50％湿度下平衡24h后利用SANS-Power Test测试淀粉膜的力学性能，测试结果列于表1中，图1中“5％环氧丙烷”的曲线为根据本实施例得到的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

实施例2

在反应釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和10Kg环氧丙烷，在室温下搅拌均匀，然后利用1M氢氧化钠调节pH为11.0，通氮气条件下，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到羟丙基淀粉醚。

淀粉糊液及淀粉膜性能测试：称取改性后的低粘度羟丙基淀粉醚6g，在100mL去离子水中进行糊化，然后测定糊液50℃时的粘度和在610nm处的透光率。利用流延法铺膜，在RH＝50％湿度下平衡24h后利用SANS-Power Test测试淀粉膜的力学性能，测试结果列于表1中，图1中“10％环氧丙烷”的曲线为根据本实施例得到的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

实施例3

在反应釜中加入100Kg淀粉、150Kg水和30Kg环氧丙烷，在室温下搅拌均匀，然后利用1M氢氧化钠调节pH为11.0，通氮气条件下，于40℃密闭反应12h。反应结束后经多级旋流器洗涤，然后离心干燥，得到羟丙基淀粉醚。

淀粉糊液及淀粉膜性能测试：称取改性后的低粘度羟丙基淀粉醚6g，在100mL去离子水中进行糊化，然后测定糊液50℃时的粘度和在610nm处的透光率。利用流延法铺膜，在RH＝50％湿度下平衡24h后利用SANS-Power Test测试淀粉膜的力学性能，测试结果列于表1中，图1中“30％环氧丙烷”的曲线为根据本实施例得到的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

表1不同醚化剂用量所得羟丙基淀粉样品的性能

从表1和图1中实施例1-3的数据对比可以看出，所得羟丙基淀粉的力学性能随着环氧丙烷用量增加而降低，当环氧丙烷用量超过10％时力学性能显著下降。

实施例4

称取实施例1制备得到的羟丙基淀粉醚5.94g、海藻酸钠0.06g，在100mL去离子水中糊化，测试糊液在50℃下粘度，所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜在RH＝50％下的力学性能，并根据应力-应变曲线计算膜的韧性，测试结果列于表2中，图2中“羟丙基淀粉醚+1％海藻酸钠”的曲线为根据本实施例得到的添加了约1％海藻酸钠的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

实施例5

称取实施例1制备得到的羟丙基淀粉醚5.82g、海藻酸钠0.18g，在100mL去离子水中糊化，测试糊液在50℃下粘度，所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜在RH＝50％下的力学性能，并根据应力-应变曲线计算膜的韧性，测试结果列于表2中，图2中“羟丙基淀粉醚+3％海藻酸钠”的曲线为根据本实施例得到的添加了约3％海藻酸钠的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

实施例6

称取实施例1制备得到的羟丙基淀粉醚5.7g、海藻酸钠0.3g，在100mL去离子水中糊化，测试糊液在50℃下粘度，所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜在RH＝50％下的力学性能，并根据应力-应变曲线计算膜的韧性，测试结果列于表2中，图2中“羟丙基淀粉醚+5％海藻酸钠”的曲线为根据本实施例得到的添加了约5％海藻酸钠的羟丙基淀粉膜的应力-应变曲线。

表2不同海藻酸钠添加量对复合膜力学性能的影响

从表2和图2中实施例4-6的数据对比可以看出，少量海藻酸钠(加入量≤3％)的加入可以显著提高羟丙基淀粉膜的力学性能，当海藻酸钠的添加量超过3％时对淀粉膜的增强效果反而减弱。

实验实施例1

分别将实施例1所得羟丙基淀粉膜和实施例5所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜分别在RH＝10％、30％和50％下平衡24h，然后测试膜在不同湿度下的平衡含水率和力学性能，并根据应力-应变曲线计算膜在不同湿度下的韧性值，测试结果列于表3中，图3表示实施例1所得羟丙基淀粉膜和实施例5所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜在不同湿度下的韧性数据，其中白色柱表示实施例1所得羟丙基淀粉膜的实验数据，而阴影柱表示实施例5所得羟丙基淀粉/海藻酸钠复合膜的实验数据。

表3羟丙基淀粉膜和羟丙基淀粉复合膜在不同湿度下的力学性能

通过对比羟丙基淀粉膜添加海藻酸钠前后在不同湿度下的力学性能，可以看出少量海藻酸钠的加入显著提升了羟丙基淀粉膜在各个湿度下的力学性能，其中对低湿度下的力学性能提升尤为显著。