本发明涉及一种制备硼酸酯界面活性剂湿法改性白炭黑的方法和技术，包括改性白炭黑在制备绿色子午胎面胶的开发利用，应属于白炭黑改性及其在绿色子午轮胎的应用
技术领域：
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背景技术：
：作为无机粒子的白炭黑，其工业品种有两大类：一是气相法白炭黑，二是沉淀法白炭黑，后者又有普通型、易分散型、高分散型。沉淀法白炭黑主要用于橡胶制品，尤其是浅色橡胶制品，橡胶专业中称白炭黑为白色补强剂，也称作橡胶填料。值得关注的是，高分散型白炭黑作为制备低滞后节油的子午轮胎其用量大，是制造绿色环保轮胎的关键性填料。现在应用中存在两个不足：与基质胶密炼加工性差，因其堆积密度大，即体积份率高，不易溶混；也因其是极性水合氧化物，与油性非极性基质胶相容性差，造成不相容而不易分散。因此，未改性的白炭黑还会影响其在硫化胶中的力学性能和橡胶制品中的使用性能。从分子结构上看，由于白炭黑分子中的硅氧键和活性硅醇基，它是极性或亲水性，对白炭黑的表面改性宗旨是降低其分子极性，亦即提高疏水性或亲油性，达到与油性橡胶基体(Matrix)的界面相容性，进而改善分散性和加工性。白炭黑的表面改性从原理上可分为物理改性和化学改性，前者是通过功能分子助剂进行界面活化，分子缔合与络合作用改善亲油性；后者则是通过与白炭黑的羟基产生化学键合作用，消除或减少其表面硅醇基的量，转化成疏水性。目前对白炭黑的表面改性方法基本有三种：干法改性、湿法改性和热压改性。干法改性适用于小批量、多品种；热压改性存在能耗高、设备要求高、改性剂量大且改性不均一等不足；湿法改性又细分成溶剂和水乳液。总体看，湿法优点是改性剂用量少、改性均一度高，但溶剂湿法存在改性产品中后处理复杂，分离有机溶剂又造成环境污染。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：提供一种用湿法改性白炭黑的方法，同时提供一种胎面胶全绿配方。本发明的湿法技术首先在于采用水乳液改性体系，将带有活化官能基的硼酸酯进行乳化，成本低廉，工艺简单，环境友好；另外，采用沉淀法生产线上的半成品白炭黑胶浆，其实质也是一种水乳液，用改性乳液与水乳胶浆充分溶混，改性效果好，易于在大生产工艺中运行。前期的改性白炭黑在绿色子午轮胎胶中应用效果好，改善了密炼加工性，降低了混炼胶的门尼粘度和混炼能耗，其滞后性能有明显提升。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供的硼酸酯界面活性剂湿法改性白炭黑的方法，包括下列组分：(a)白炭黑的水乳胶浆，其固含量浓度是8-30％(固含量浓度指的是白炭黑的质量百分比)。(b)硼酸酯界面活性剂水乳溶液，其质量百分比浓度3-30％，其中硼酸酯界面活性剂组分占白炭黑质量的0.5-4.5％；(c)其他助剂，其组分含量占白炭黑质量的0.15-5.0％。制备方法如下：(1)上述a、b、c组分按比例溶混，其温度为45-85℃，搅拌速率：rpm＝100-5000；(2)混合液经吸滤后干燥除水，干燥后白炭黑结晶水含率为≤5.5％。滤物的脱出游离水干燥工艺含微波干燥、热空气干燥(100℃×2hr)、马弗炉干燥(300℃×5min)。硼酸酯界面活性剂水乳溶液作为本发明中的关键组分，其制备方法非常关键，本发明提供一种最佳的制备方法是：乳化温度为45-95℃，搅拌速度rpm：3000-15000。白炭黑水乳胶浆的pH对改性白炭黑的制备影响很大，本发明提供两组优选的范围，为3-4或6-7，并且，硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度3-18％。优选的，上述的其他助剂是硼酸酯偶联剂。利用上述改性白炭黑，本发明提供一种全绿半钢子午胎面胶，包括下列组分(质量份)：SSBR，137.5份。N234，5份。上述方法制备的改性白炭黑，70份。TESPT，14份。其他助剂，15.6份。全绿半钢子午胎面胶中的其他助剂包括：SA，2.0；Zn0，3.0份；防老剂4020，2.0份；RD，1.5份；微晶腊，2.0份；NS，1.8份；DPG，1.8份；S，1.5份。进一步的，本发明提供一种制备上述子午胎面胶的方法，包括下列步骤：按二段密炼工艺制备混炼胶，一段工艺中加料顺序为生胶→填料→除硫化体系外的小料，排胶温度≤155℃，室温下放置24hr，二段工艺中加料顺序为一段混炼胶→硫化体系，排胶温度≤115℃，停放12hr后按常规测试混炼胶、硫化胶的性能。优选的，本发明所述的硼酸酯界面活性剂包括：(a)SB-181、SB-200(b)SB-618T(c)BF-1(d)NB-201、NB-301含它们之中的一种或二种的组合体系。优选的，本发明用的硼酸酯偶联剂选自SBW-Ⅰ、SBW-Ⅱ、SBW-Ⅲ中的一种。本发明上述的的各种硼酸酯界面活性剂和硼酸酯偶联剂的产品代号，均是申请人青岛四维化工已经市售的产品。具体产品信息可以查询申请人的网站。当然，本发明所述的硼酸酯界面活性剂和硼酸酯偶联剂也可以用其他公司的类似产品替代。本发明的湿法改性技术是具有白炭黑改性的开拓性工作，将会有力促进它在绿胎制备工业的应用和发展。本发明用水乳体系的湿法工艺和路线改性沉淀白炭黑，该改性白炭黑的应用目标产品是：作为高性能绿色填料制备低滚阻子午轮胎，本发明的改性白炭黑因改善疏水性而提高其与基质橡胶的混炼加工性、相容性和分散性，进而提高子午胎制品的力学性能、低滞后性和使用性能。本发明的技术方案其开拓性的创意在于完全采用湿法改性的水乳体系，即改性剂界面活性剂组分制成水乳液，被改性的白炭黑也是水乳化胶浆，二者在水相体系中完成溶混、缔合、络合等改性过程，成本低廉、环境友好、工艺简单，易在生产线上进行。具体实施方式实施例1取沉淀法白炭黑生产中半成品水乳胶浆：500ml、PH＝4、固含量10％、在50℃水浴中恒温，组分编号为A1；制备硼酸酯界面活性剂水乳溶液：取无离子水291克、称取9克硼酸酯SB-200(使SB-200占白炭黑质量的1.5％)、助剂SBW-Ⅱ1克，将二者置于上述水中，在60℃水浴中恒温，开动乳化机，转速为rpm＝8000，时间6min，组分编号为B1；溶混改性工艺：称取组分B125克，使SB-200占白炭黑质量的1.5％，倒入A1500ml恒温胶浆中，开搅拌速度为rpm＝1000，时间10min；将混合乳液用微波炉除水：时间20min；然后置烘箱脱残余游离水：200℃，20min，使结晶水含量≤5％，制得改性白炭黑。按照实施例1的操作方法和工艺条件，选取PH＝4的白炭黑水乳胶浆，只是分别变换界面活性剂品种如SB-618T、BF-1、NB-201等，也制得另3种改性白炭黑。实施例2白炭黑水乳胶浆：500ml、PH＝6，固含量15％，组分编号为A2；SB-200水乳编号为B2，制备工艺与加料方式同实施例1，仅加入量使SB-200占白炭黑质量的1.5％，其制备工艺、加料方式和改性工艺同实施例1，制得改性白炭黑。按照实施例2的操作方法和工艺条件，选取PH＝6的白炭黑水乳胶浆，只是分别变换界面活性剂品种如SB-618T、BF-1、NB-201等，也制得另3种改性白炭黑。实施例3本发明中实施例1与例2皆为硼酸酯界面活性剂的单组分，本实施例则采用两种界面活性剂协效组合，即SB-200与NB-201；取白炭黑水乳胶浆：pH＝4，固含量10％，500ml该胶浆在50℃水浴中恒温，组分编号为A3；制备硼酸酯界面活性剂水乳溶液：取无离子水291克、称取4.5克SB-200与4.5克NB-201、助剂SBW-III1克，将三者置于上述水中，在60℃水浴中恒温，使乳化机转速为rpm＝9000，时间9min，该水乳组分编号为B3；溶混改性工艺：称取组分B325克，倒入A3500ml恒温胶浆中，搅拌速度为rpm＝1200，时间15min，将混合乳液用微波除水，时间25min，然后置烘箱脱残余游离水：200℃，20min。制得又一改性品种白炭黑。综上述，因白炭黑水乳胶浆的酸碱性和固含量不同，硼酸酯界面活性剂品种不同，可以制得系列改性白炭黑品种；若考虑到界面活性剂占胶浆固含量的不同，显然又可以制得又一系列的改性白炭黑。将制得的改性白炭黑应用于本发明所述的绿色子午胎面胶做效果试验的评定。实施例4本实施中，用到的改性白炭黑的组分特征如下：白炭黑水乳胶浆pH＝6，固含量25％。硼酸酯界面活性剂是SB-181，占白炭黑质量的2％。硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6.0％。助剂用SBW-Ⅱ，含量占白炭黑胶浆中固含量的0.25％。表1改性白炭黑的半钢子午胎面胶配方上述两种配方的性能参数如下：表2混炼胶性能参数编号B5-1(空白)B5-2起始门尼ML1+4，100℃87.2280.96平衡门尼ML1+4，100℃65.4758.03138℃焦烧T55.356.05138℃焦烧T3513.3011.30165℃T101.171.37165℃T9016.6716.07165℃ML(dN.m)2.401.92165℃MH(dN.m)20.3417.86由表2中的数据可以看出，与空白配方相比，SB-181改性白炭黑配方胶料的起始门尼及平衡门尼粘度均降低，胶料的加工性能改善，同时T5焦烧时间延长，硫化时间缩短，胶料的加工安全性、生产效率均提高。硫化胶的物理机械性能见表3，耐热氧老化性能见表4。表3.胎面硫化胶的物理机械性能**160℃×25min。从表3中的数据可以看出，与空白配方相比，SB-181改性白炭黑配方胶料的拉伸强度提高、拉断伸长率提高、撕裂强度持平；同时高温回弹提高3个弹力单位值，说明胶料的绿色特性增强，即动态低滞后性低生热性能改善；其耐屈挠性好；其初始耐磨性与空白配方基本相当，经100℃×72h老化后，填充改性白炭黑胶料的耐磨性明显提高，且优于空白对比配方。表4.胎面硫化胶的耐热氧老化性能*编号B5-1(空白)B5-2硬度(邵A)/变化值75(+8)72(+6)拉伸强度(MPa)/老化系数18.01/1.0219.14/1.03100％定伸(MPa)/老化系数6.90/1.326.06/1.49拉断伸长率(％)/老化系数207/0.88213/0.82撕裂强度(KN/m)/老化系数32.15/0.9229.89/0.86*老化条件：100℃×72h。从表4中的数据可以看出，在100℃下，经过72h热氧老化后，改性白炭黑的胶料的性能保持率与空白胶料基本相当。实施例5本实施中，用到的改性白炭黑的组分特征如下：白炭黑水乳胶浆pH＝6，固含量25％。硼酸酯界面活性剂是BF-1，占白炭黑质量的2.5％；硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6.0％；助剂SBW-Ⅱ含量占白炭黑胶浆中固含量的0.25％。表5.改性白炭黑的半钢子午胎面胶配方表6混炼胶性能参数编号B8-1(空白)B8-2起始门尼ML1+4，100℃83.06101.27平衡门尼ML1+4，100℃67.9180.76138℃焦烧T55.055.28138℃焦烧T3511.0512.42165℃T101.251.47165℃T9014.6014.20165℃ML(dN.m)2.052.60165℃MH(dN.m)20.4017.90从表6中的数据可以看出，与空白配方相比，填充改性白炭黑胶料的焦烧时间延长，工艺正硫化时间缩短，提高了加工安全性和生产效率。上述硫化胶的物理机械性能见表7，耐热氧老化性能见表8。表7.胎面硫化胶物理机械性能**160℃×25min。从表7中的数据可以看出，与空白配方相比，改性白炭黑填充胶料的拉伸性能与撕裂性能均提高；60℃回弹也提高，其改性白炭黑填充胶料的初始耐磨性基本相当，经100℃×72h老化后，填充改性白炭黑胶料的耐磨性比老化前明显提高。表8.胎面硫化胶耐热氧老化性能*编号B8-1(空白)B8-2硬度(邵A)/变化值73/+571/+4拉伸强度(MPa)/老化系数16.93/0.9117.66/0.94100％定伸(MPa)/老化系数6.11/1.386.36/1.47拉断伸长率(％)/老化系数226/0.78212/0.73撕裂强度(KN/m)/老化系数32.85/1.0031.83/0.92*老化条件：100℃×72h。从表8中的数据可以看出，在100℃下，经过72h热氧老化后，与空白配方胶料相比的耐老化性能保持率基本相当。实施例6本实施中，用到的改性白炭黑的组分特征如下：白炭黑水乳胶浆pH＝4，固含量25％。硼酸酯界面活性剂是SB-200与NB-201，两者的质量比例为1:1，其总用量占白炭黑质量的2.5％。硼酸酯界面活性剂水乳溶液的质量百分比浓度为6.0％；助剂SBW-Ⅱ占白炭黑胶浆中固含量的0.25％。其改性白炭黑应用于全绿半钢子午胎面胶的配方见表9，混炼胶性能见表10。表9.改性白炭黑的半钢子午胎面胶配方表10.混炼胶性能参数由表10中的数据可见，与空白配方比，改性白炭黑胶料的焦烧时间延长，正硫化时间缩短，同样增加了加工安全性和生产效率。上述硫化胶的物理机械性能见表11，耐热氧老化性能见表12。表11.胎面硫化胶的性能**160℃×25min。从表11中的数据可以看出，与空白配方相比，改性白炭黑填充胶料的拉伸性能改善；撕裂性能提高；60℃回弹提高，说明胶料的绿色特性增强，即动态低滞后性低生热性能改善；改性白炭黑填充胶料经100℃×72h老化后，耐磨性明显提高。表12.胎面硫化胶的耐热氧老化性能*编号B10-1B10-2硬度(邵A)/变化值74/+571/+4拉伸强度(MPa)/老化系数16.23/0.9117.75/0.96100％定伸(MPa)/老化系数6.15/1.384.98/1.33拉断伸长率(％)/老化系数216/0.81275/0.82撕裂强度(KN/m)/老化系数33.85/1.0536.85/1.00*老化条件：100℃×72h。从表12中的数据可以看出，在100℃下，经过72h热氧老化后，与空白相比，改性白炭黑胶料的耐老化性能保持率较高，耐热氧老化性能较好。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本
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