本发明涉及农药杀菌剂制备和应用技术领域，具体涉及一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途。
背景技术：
烯酰吗啉是理想的高效广谱吗啉类杀菌剂，对霜霉属、疫霉属病菌有特效。自壳牌公司80年代末开发此产品以来，市场上生产和销售的烯酰吗啉产品是其外消旋体的混合物，一般Z和E体的重量比值为：55/45左右。
公开号为CN1631884A的中国专利文献公开了一种烯酰吗啉的制备方法，步骤是，乙酰吗啉的制备：将二甲苯和乙酸酐在常温下搅拌滴加吗啉，滴加结束缓慢升温到110℃，回流保温5小时，结束后过入蒸馏釜脱溶和副产物乙酸，釜内残留部分为中间体乙酰吗啉，含量99％，收率≥90.2％。烯酰吗啉的制备：在反应釜内投入二甲苯、E－苯酮和氨基钠，搅拌升温至100℃时滴加乙酰吗啉，滴加完毕升温至110℃回流后保温2小时，保温结束降温至80℃后过入水洗釜分出废碱液，水洗至中性后过入蒸馏釜回收二甲苯，经离心干燥得烯酰吗啉，含量≥95％，收率≥76.6％。由于采用氨基钠替代了传统技术的叔丁醇钠，大幅度提高了反应速度，将原十多小时缩短到2小时，大幅度提高了生产效率。
烯酰吗啉立体异构体的制备和用途暂无具体报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法和用途，本发明提供的烯酰吗啉立体异构体杀菌效果更好，有利于推广使用，减少了农药的用量、更生态环保。
为实现上述目的，本发明提供一种烯酰吗啉立体异构体的制备方法，所述制备方法包括：将含有如式I所示的烯酰吗啉Z体和如式II所示的烯酰吗啉E体的烯酰吗啉普通原药在50-60℃下溶解于丙酮中，冷却至室温后进行抽滤，然后将抽滤所得固体重复溶解和抽滤步骤，得到富含烯酰吗啉Z体的固体物和富含烯酰吗啉E体的滤液；其中，所述式I为：所述式II为：
优选地，所述富含烯酰吗啉Z体的固体物中烯酰吗啉Z体的含量大于90重量％。
优选地，重复溶解和抽滤步骤两次后得到所述富含烯酰吗啉Z体的固体物。
优选地，所述制备方法还包括：将所得富含烯酰吗啉E体的滤液进行冷却结晶处理，过滤后，将得到的固体进行溶解后，重复冷却结晶处理和过滤步骤，得到富含烯酰吗啉E体的固体物。
优选地，固体重复两次溶解、冷却结晶处理和过滤步骤后，得到所述富含烯酰吗啉E体的固体物。
优选地，所述冷却结晶步骤加入烯酰吗啉E体晶种。
优选地，所述制备方法还包括：将所得富含烯酰吗啉E体的滤液脱除丙酮后溶解于甲苯中，然后加入20-30重量％的盐酸，加热至112℃以上后进行回流，冷却至60-90℃后加入碱液调节pH至6-8，静置后分离水相和有机相，将有机相中的甲苯脱除，得到固体物料，所述固体物料作为烯酰吗啉普通原药回用。
优选地，所述固体物料中烯酰吗啉Z体和烯酰吗啉E体的重量比为(45-50)：(50-55)。
本发明还提供一种本发明提供的制备方法所制备的富含烯酰吗啉Z体的固体物作为杀菌剂的用途。
优选地，所述杀菌剂中还包括混配物，所述混配物包括选自代森锰锌、福美霜、三乙膦酸铝、百菌清、丙森锌、霜脲氰、吡唑醚菌酯和松脂酸铜中的至少一种。
本发明运用新的溶剂体系成功分离了烯酰吗啉的立体异构体：Z、E体。申请人将分离的的烯酰吗啉Z、E体原药经光照和热贮没有发现国内外资料中报道的(E)-异构体和(Z)-异构体有互变的现象。生测结果显示：烯酰吗啉Z体的杀菌活性比市场现有的烯酰吗啉混合体产品显著增强达2.2倍。本发明在Z、E体成功分离的基础上，找到了低效E体成功转位为消旋体继续分离循环套用的工艺，新途径有效利用致使整个过程的制备成本大幅度降低，有利于推广使用，减少了农药的用量、更生态环保。
本发明具有如下优点：
本发明结果证明了国内外资料中报道的：(E)-异构体和(Z)-异构体有互变现象与实际不符。高效有效体Z体的成功分离和E体的转位再利用；生测结果体现本杀菌剂药效高、用药量省，对作物和环境生态更安全；相对防治成本低、市场竞争力强，符合当前农药发展的方向。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
目前市场上生产和销售的是烯酰吗啉Z体和E体的混合体，一般Z和E体的重量比值为：55/45左右。现通过利用Z、E体在溶剂中不同的溶解度有效地分离了高纯度Z体，同时对分离出来的富E体母液进行了转位再循环利用，其工序可以包括以下几个步骤：
①将经计量的烯酰吗啉普通原药和丙酮，投入到反应瓶中升温至55℃搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第一次抽滤。抽滤出的固体经计量后直接投入反应瓶、加入适量的丙酮，升温至55℃左右搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第二次抽滤。抽滤出的固体经计量后直接投入反应瓶、再加入适量的丙酮，升温至55℃左右搅拌溶解，后续匀速降温至20℃作第三次抽滤。抽滤得出的固体物经分析Z体含量≥99％。
②上述三次抽滤的液体，属于富E体母液。将母液汇总后脱去丙酮，加入经计量的甲苯溶解物料，再加入经计量的30％的盐酸，升温回流数小时后冷却，物料水洗至中性，检测物料Z、E比值为：48/51左右。此物料脱尽甲苯后可做普通烯酰吗啉继续投入分离循环使用。
实施例1
将97％的烯酰吗啉普通原药100g和工业级丙酮100g投入到反应瓶中，搅拌升温至55℃左右回流(使大部分原药溶解)，后续匀速降温至20℃作一次离心得湿品67.2g。离出湿品直接投入反应瓶、加入54g丙酮，搅拌升温至55℃左右回流，后续匀速降温至20℃作二次离心得湿品60g。离出湿品直接投入反应瓶、加入36g丙酮，搅拌升温至55℃左右回流，后续匀速降温至20℃作三次离心得湿品52.9g。湿品用红外灯烘干得干品46.1g，Z体含量≥99％。每次抽滤的母液合并待处理。
实施例2
将200g烯酰吗啉抽滤母液投入反应瓶，搅拌升温脱去丙酮后加入100kg甲苯后升温至80℃搅拌30分钟，物料全溶后取样分析(Z体30.22％、E体69.08％)降温至60℃，加入30g 30％的盐酸，搅拌升温至回流脱水，当温度达到112℃以上时保温1h,冷却至80℃用30％的液碱中和至PH值中性，静止15分钟分去下层水层，物料用热水水洗三次至中性后，脱出甲苯后分析(Z体48.33％、E体51.67％)，此物料可套入实施例1作普通烯酰吗啉使用。
实施例3
Z体分离抽滤的丙酮母液200g，投入反应瓶中，升温常压脱出约140g丙酮，趁热将母液倒入烧杯中自然冷却结晶(当温度40℃时加入少量晶种诱导结晶)，约第二天(24h)第一次抽滤得富E体烯酰吗啉31.9g，分析E体含量在93.1％，则将此富E体烯酰吗啉投入反应瓶中，加入24g丙酮，升温至45℃左右搅拌溶解，趁热将母液倒入烧杯中自然冷却结晶(加入少量晶种诱导结晶)，约第二天(24h)第二次离心得E体烯酰吗啉26.3g，分析E体含量在97.4％。
申请人将分离的烯酰吗啉Z、E体原药经光照和热贮没有发现国内外资料中报道的(E)-异构体和(Z)-异构体有互变的现象。生测结果显示：烯酰吗啉Z体的杀菌活性比市场现有的烯酰吗啉混合体产品显著增强达2.2倍。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。