本发明属于无机纳米材料有机改性技术领域，具体涉及一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法。
背景技术：
随着能源危机不断的加深，人们开始着眼于探索新能源。燃料电池具有高能量效率，环保，能量转化温度低的优点。其中质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，起到传导质子和隔绝阴阳极反应物的作用。目前广泛应用的是杜邦公司生产的Nafion全氟磺酸膜，但是其在高温低湿度时电导率较低。
在质子交换膜中掺杂杂多酸，能有利于提高质子交换膜电导率，但是杂多酸易溶于水、而形成杂多酸的流失；因此用改性的纳米材料固定杂多酸变得非常必要。
技术实现要素：
针对现有技术对杂多酸难易固定的问题，本发明提供了一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法。
一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料，其特征在于，先用多巴胺盐酸盐对纳米材料进行表面包覆处理，然后引入活性卤素原子，再通过ATRP反应将带有碱性基团单体接枝聚合到纳米材料上，得到所述改性纳米材料。
所述纳米材料为埃洛石纳米管HNTs或氧化石墨烯片GO；所述带有碱性基团单体为乙烯基吡络烷酮或乙烯基咪唑；所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或者磷钼酸。
一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米材料埃洛石纳米管HNTs或氧化石墨烯片GO加入超纯水中，并进行超声分散，其次加入Tris-盐酸盐缓冲液、多巴胺盐酸盐，并调节PH值，然后磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥得到多巴胺盐酸盐包覆的纳米材料D-HNTs或D-GO；
(2)向多巴胺盐酸包覆的纳米材料D-HNTs或D-GO中加入四氢呋喃，超声混合；在惰性气体进行保护下，加入三乙胺、引发剂，磁力搅拌反应4～24h，清洗、干燥后得到活性溴原子改性的纳米材料Br-HNTs或Br-GO；其中，所述的引发剂为α-溴代酯；
(3)向N-N二甲基甲酰胺和超纯水的混合物中通入惰性气体2～3h，以去除液体中的氧气，在惰性气体的保护下，将催化剂、配体、活性溴原子改性的纳米材料、带有碱性基团的单体加入N-N二甲基甲酰胺和超纯水的混合物中，再接着通入惰性气体2～3h，磁力搅拌48～96h，清洗、干燥后得到所述的改性纳米材料；所述催化剂为CuBr或CuBr与CuBr2的混合物；所述的配体为五甲基二亚乙基三胺或六甲基三乙烯四胺。
步骤(1)中，所述的Tris-盐酸缓冲液的浓度为5～20mmol/L，用0.01mol/L的NaOH溶液调节PH值等于8～9；在反应体系中，多巴胺盐酸盐相对纳米材料的加入量为0.3～0.5mmol/g纳米材料。
步骤(2)中，四氢呋喃相对多巴胺盐酸包覆纳米材料的加入量为20～30mmol/g纳米材料；四氢呋喃与三乙胺的体积比为(20～25)：1；四氢呋喃与引发剂的体积比为(6～8):1。
步骤(3)中，N-N二甲基甲酰胺和超纯水的体积比为1：1，带有碱性基团的单体、催化剂、配体的摩尔比为(20～40):(3～5):(1～2)；带有碱性基团的单体相对活性溴原子改性的纳米材料的加入量10～40mmol/g活性溴原子改性的纳米材料。
步骤(1)中所述清洗为超纯水清洗，清洗次数4～5次；步骤(2)和(3)中所述清洗为先用丙酮超声离心清洗4～5次，再用甲醇和超纯水体积比为1:1的混合物超声离心清洗4～5次；步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为30～45℃。
一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料制备得到复合质子交换膜。
所述复合质子交换膜的制备方法为：改性纳米材料加入超纯水中超声分散形成分散液，磺化聚合物与杂多酸溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，室温下将分散液和溶液混合均匀，浇铸成模，其中磺化聚合物、改性纳米材料、杂多酸的质量比为85:15:15～85:15:60，将膜在80℃下干燥24h，然后在80℃下真空干燥6～10h；最后在0.5～1.5mol/L稀硫酸浸泡1h，且每半小时换一次稀硫酸溶液以去除膜中残留溶剂，再用超纯水洗去残留硫酸，制得复合质子交换膜。
本发明的优点为：
本发明通过给纳米材料上接枝聚合带有碱性基团的单体，在复合成膜时将改性纳米材料、杂多酸与磺化聚合物电解质复合，制备出具有高电导率、低甲醇渗透率以及稳定杂多酸的质子交换膜。
复合质子交换膜中因碱性基团带有――氨基，从而在杂多酸与氨基之间形成酸碱对以及氢键，提高了杂多酸在复合膜中的稳定性，而且碱性基团有良好的亲水性，因此形成诸多亲水区域，促进质子传导，从而提高电导率。
具体实施方式
本发明提供了一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法，下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，应注意下列说明仅仅是实例，并不限制本发明的范围及应用。
实施例1
向4g埃洛石纳米管中加入100ml超纯水，超声0.5h，磁子搅拌加入0.3g Tri-盐酸、0.4g的多巴胺盐酸盐；用0.01mol/L的氢氧化钠调节PH值到8.5，继续搅拌10h，用超纯水清洗，35℃下干燥后得到D-HNTs；
向100ml的三口瓶中加入D-HNTs、40ml四氢呋喃超声0.5h，通入氩气排除三口瓶的水蒸气，加入2ml三乙胺、6ml的2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB)，磁子搅拌反应24h；先用丙酮超声离心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到Br-HNTs。
向100ml的三口瓶加入40ml含50％的N-N二甲基甲酰胺水溶液中通入氩气2h，去除溶液中的氧气，之后加入Br-HNTs、0.6g CuBr、1g CuBr2、7.5ml乙烯基咪唑、0.9ml六甲基三乙烯四胺，磁子搅拌反应48h，先用丙酮超声离心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到乙烯基咪唑接枝聚合的改性埃洛石纳米管Nvi-HNTs。
将上述乙烯基咪唑改性的埃洛石纳米管取0.045g超声0.5h分散到超纯水中，将0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷钨酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室温下分散液与溶解液混合，搅拌24h，浇铸成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小时换一次稀硫酸溶液去除膜中残留的溶剂；用超纯水洗去残留的硫酸，制得复合质子交换膜。开始测质子电导率，观测电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所
实施例2
向4g氧化石墨烯纳米片层中加入100ml超纯水，超声0.5h，磁子搅拌加入0.3g Tri-盐酸、0.4g的多巴胺盐酸盐；用0.01mol/L的氢氧化钠调节PH值到8.5，继续搅拌10h，用超纯水清洗，35℃下干燥后得到D-GO；
向100ml的三口瓶中加入D-GO、40ml四氢呋喃超声0.5h，通入氩气排除三口瓶的水蒸气，加入2ml三乙胺、6ml的2-溴-2-甲基丙酰溴(BIBB)，磁子搅拌反应24h；先用丙酮超声离心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到Br-GO。
向100ml的三口瓶加入40ml含50％的N-N二甲基甲酰胺水溶液中通入氩气2h，去除溶液中的氧气，之后加入Br-GO、0.6g CuBr、1g CuBr2、7.5ml乙烯基咪唑、0.9ml六甲基三乙烯四胺，磁子搅拌反应48h，先用丙酮超声离心清洗之后用50％的甲醇水溶液清洗，35℃干燥得到乙烯基咪唑接枝聚合的改性埃洛石纳米管Nvi-GO。
将上述乙烯基咪唑改性的氧化石墨烯纳米片层材料取0.045g超声0.5h分散到超纯水中，将0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷钨酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室温下分散液与溶解液混合，搅拌24h，浇铸成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小时换一次稀硫酸溶液去除膜中残留的溶剂；用超纯水洗去残留的硫酸，制得复合质子交换膜。开始测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
对比例1
将未改性的埃洛石纳米管取0.045g超声0.5h分散到超纯水中，将0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷钨酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室温下分散液与溶解液混合，搅拌24h，浇铸成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小时换一次稀硫酸溶液去除膜中残留的溶剂；用超纯水洗去残留的硫酸，制得复合质子交换膜。开始测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
对比例2
将未改性的氧化石墨烯纳米片层取0.045g超声0.5h分散到超纯水中，将0.255g的磺化聚醚醚酮和0.225g的磷钨酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，在室温下分散液与溶解液混合，搅拌24h，浇铸成膜，80℃烘干24h，之后80℃真空干燥6h。用稀硫酸浸泡，浸泡1h，每半小时换一次稀硫酸溶液去除膜中残留的溶剂；用超纯水洗去残留的硫酸，制得复合质子交换膜。开始测质子电导率，看电导率随时间的变化从而测定杂多酸的稳定性，结果如表1所示。
表1不同时间下25℃时质子电导率(Scm-1)