一种聚丙烯酸类吸水树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯酸类吸水树脂的制备方法，具体涉及通过添加木质素而改变聚丙烯酸类吸水树脂孔隙结构和吸水能力的方法。

背景技术：

近年来，我国大范围地区环境恶化，水资源缺乏。吸水树脂作为一类功能型高分子聚合物，其吸水和保水能力在医药卫生、农林园艺、荒漠治理等各个领域都发挥着重要作用。随着人类环境意识的提高，生物质资源的可再生、可降解等性能得到重视。因此，将生物质资源作为原料来设计合成环境友好型吸水树脂成为一个新的研究方向^[1]。

木质素作为天然芳香族聚合物，在自然界资源丰富，在制浆过程中常被作为废弃物燃烧转化为能量使用，其作为具有高度的三维空间立体结构的芳环高分子的特性并没有被完全开发和利用，造成资源的浪费。近年来，木质素的应用性研究不断增多，但是能把木质素的结构按照应用需求而改变的研究很少有报道。

20世纪80年代末，日本三重大学船岡正光教授研究出了一种在常温常压下分离植物资源主要成分的方法——相分离法^[2]制备木质素酚产品，得出的木质素酚产品相比于传统的木质素，分子量的分散比更小(接近于1)，重量平均分子量为4000～10000(因树种不同而异)，酚羟基含量更高(10-15％)，在空间结构和官能团分布上与工业木质素相比均有大幅改善。这类木质素酚产品可人为地控制分子结构以及酚羟基的含量，可根据下游产品的需要在木质素的苄基位置上导入亲水或疏水性官能团。本发明采用不同的木质素产品制备聚丙烯酸类吸水树脂。使得吸水产品的吸水能力从518g/g到2137g/g之间可以按照应用领域的需求调控。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯酸类高吸水性能树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的思路是：通过添加木质素来改变聚丙烯酸类吸水树脂的孔隙结构和吸水能力的方法。以一定中和度的丙烯酸钠作为单体，以过硫酸钾为引发剂，N’N-亚甲基双丙烯酸酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法接枝聚合木质素来制备吸水树脂。

具体的技术方案如下：

一种聚丙烯酸类吸水树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在冰水浴条件下将NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制备得到中和度为50-70％(优选65％)的丙烯酸钠水溶液；

(2)取部分步骤(1)得到的丙烯酸钠水溶液加入木质素，在氮气氛围、搅拌条件下升温至50～70℃(优选60℃)，加入过硫酸钾，回流反应至总时间的一半时，加入N’N-亚甲基双丙烯酰胺和剩余部分丙烯酸钠水溶液，继续回流反应剩余时间，回流反应总时间为10～80min；

(3)将步骤(2)得到的反应物倒入乙醇中，浸泡，将固态树脂取出用乙醇洗涤至洗出液呈无色；

(4)将洗涤后的树脂，烘干，粉碎，将树脂粉末用丙酮抽提去除树脂中的均聚物，回流18～24h(优选24h)后真空干燥，即得。

步骤(1)中，NaOH水溶液的浓度10～20wt％。

步骤(2)中，所述的木质素为硫酸盐法制浆黑液中的碱木素、木质素磺酸盐、木质素对甲酚、木质素间苯二酚或木质素邻苯三酚。优选木质素邻苯三酚、木质素磺酸盐、木质素间苯二酚或木质素对甲酚，最优选木质素邻苯三酚。

上述木质素可以直接从市场上购买，或者按照参考文献[2～5]的方法自行合成。

步骤(2)中，所述取部分步骤(1)得到的丙烯酸钠水溶液加入木质素，这里的部分用量没有特别限定，一般为步骤(1)得到的丙烯酸钠水溶液1/4～3/4体积量皆可。

步骤(2)中，木质素的加入量为步骤(1)中丙烯酸用量的1～8wt％，优选2～3wt％。

步骤(2)中，过硫酸钾的加入量为步骤(1)中丙烯酸用量的0.1～0.6wt％，优选0.3-0.5wt％。

步骤(2)中，N’N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为步骤(1)中丙烯酸用量的0.01～0.06wt％，优选0.02～0.04wt％。

步骤(2)中，当所述的木质素为木质素磺酸盐或硫酸盐法制浆黑液中的碱木素时，回流反应总时间为30～60min，优选60min；当所述的木质素为木质素对甲酚、木质素间苯二酚或木质素邻苯三酚时，回流反应总时间为10～30min，优选30min。

步骤(3)中，浸泡12～24h，优选24h。

步骤(4)中，所述烘干，温度为50～70℃，优选为60℃；所述真空干燥，温度为40℃。

步骤(4)中，粉碎后，收集粒径＞200目的树脂粉末。

本发明是在比较已有木质素磺酸盐和工业碱木素结构性质的基础上，将木质素在与碳水化合物分离阶段就进行了精密的分子设计，通过在木质素的苄基位置分别引入对甲酚、邻苯二酚、邻苯三酚等物质来改变木质素酚诱导体的结构和亲疏水性质。再将这些精密设计过结构的木质素以一定的工艺条件与丙烯酸树脂反应，得到吸水性树脂。

通过吸水能力的测试以及扫描电镜观察发现，添加不同木质素对合成树脂的空隙结构和吸水能力上存在明显差异。吸水能力：木质素邻苯三酚(2137g/g)＞木质素磺酸盐合成树脂(1348g/g)≥木质素间苯二酚(1344g/g)＞木质素对甲酚合成树脂(1262g/g)＞＞碱木素合成树脂(518g/g)＞聚丙烯酸树脂(439g/g)。扫描电镜观察发现，木质素邻苯三酚树脂的空隙小而密，聚丙烯酸树脂的空隙大而疏，吸水能力强的树脂比吸水能力弱的树脂具有更密集的空隙，比表面积更大。

本发明通过调整木质素的结构而调整木质素接枝聚丙烯酸树脂的空隙结构和吸水性能；在不同种类木质素添加量为2-3％时，发现聚丙烯酸树脂的孔隙结构发生明显变化，吸水能力大大增强，木质素接枝的聚丙烯酸树脂的吸水能力最高可以达到聚丙烯酸树脂本身吸水能力的4-5倍，而且也远高于目前报道或正在使用的纤维素接枝聚丙烯酸树脂的吸水性能。

有益效果：本发明方法仅通过添加少量木质素即可提高聚丙烯酸类吸水树脂的吸水能力，简单易行，并且打破了传统观念，木质素在本发明中并未做接枝改性反应的主链，而是相当与以一种添加剂的身份加入，将木质素这一疏水物质利用接枝共聚反应均匀分散在聚丙烯酸树脂中，并很好地改变了聚丙烯酸树脂的孔隙结构，进一步充分发挥聚丙烯酸树脂的吸水性能，也与研究开发中常用的具有亲水性的木质素磺酸盐作为基材(添加量一般在8％以上)制备吸水材料相异，本研究涉及到多种类型自己合成的木质素(如木质素对甲酚、木质素间苯二酚、木质素邻苯三酚)添加到聚丙烯酸钠树脂中，可通过自由控制导入木质素苄基位置的酚类化合物的类型来实现吸水性能的变化，而制备的吸水树脂的最高吸水倍率远远高于传统木质素磺酸盐吸水树脂，这为木质素的产业化利用提供了一个新的途径。

附图说明

图1为吸水树脂吸水性能图。其中，横轴从左到右分别代表无添加木质素(实施例1)、添加碱木素(实施例2)、添加木质素对甲酚(实施例3)、添加木质素磺酸盐(实施例4)、添加木质素间苯二酚(实施例5)、添加木质素邻苯三酚的聚丙烯酸树脂(实施例6)。

图2为木质素改性聚丙烯酸树脂的扫描电镜图，其中，a.聚丙烯酸树脂；b.木素对甲酚合成树脂；c.木素磺酸盐合成树脂；d.木素邻苯三酚合成树脂。上一排为显微镜放大50倍的图；下一排为显微镜放大400倍的图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：聚丙烯酸钠树脂制备过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，30min后加入0.0060g N’N-亚甲基双丙烯酰胺，期间将丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。反应60min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例2：碱木素接枝聚丙烯酸钠制备树脂过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将0.50g的硫酸盐法制浆黑液中的碱木素和20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，30min后加入0.0060g N’N-亚甲基双丙烯酰胺，期间将丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。反应总时间60min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例3：木质素对甲酚接枝聚丙烯酸钠制备树脂过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将0.50g的木质素对甲酚和20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，15min后加入0.0060g N’N-亚甲基双丙烯酰胺，期间将剩余的丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。总反应时间30min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例4：木质素磺酸钠接枝聚丙烯酸钠制备树脂过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将0.50g的木质素磺酸钠和20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，30min后加入0.0060gN’N-亚甲基双丙烯酰胺，反应期间将剩余的丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。总反应时间60min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例5：木质素间苯二酚接枝聚丙烯酸钠制备树脂过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将0.50g的木质素间苯二酚和20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，15min后加入0.0060gN’N-亚甲基双丙烯酰胺，期间将剩余的丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。总反应时间30min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例6：木质素邻苯三酚接枝聚丙烯酸钠制备树脂过程

精确称取18.75g的丙烯酸于100mL烧杯中，在冰水浴下用6.66g NaOH溶于37mL去离子水中制备的15.25w％的水溶液缓慢滴定丙烯酸制备中和度为65％的丙烯酸钠水溶液，将0.50g的木质素邻苯三酚和20mL上述配置的丙烯酸钠溶液搅拌均匀后转移至装有氮气接口、机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在氮气环境保护下在60℃下反应，到达反应温度后加入0.0800g过硫酸钾，15min后加入0.0060gN’N-亚甲基双丙烯酰胺，期间将剩余的丙烯酸钠溶液逐滴滴加完毕。总反应时间30min后反应液具一定的黏度，将其倒出至装有100mL乙醇的200mL烧杯中，浸泡24h后，再洗涤2次至洗出液呈无色。将树脂取出并剪碎，放于铺有保鲜膜的表面皿中，置60℃烘箱干燥至恒重。将干燥的树脂用小型粉碎机粉碎成粉末，收集200目以上的树脂粉末，再将树脂粉末用丙酮抽提去除均聚物，回流24h后40℃真空干燥，即得到吸水树脂样品。

实施例7：

同实施例6的方法，所不同的是，在冰水浴条件下将10wt％ NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制备得到中和度为50％的丙烯酸钠水溶液。

实施例8：

同实施例6的方法，所不同的是，在冰水浴条件下将20wt％ NaOH水溶液滴加入丙烯酸中制备得到中和度为70％的丙烯酸钠水溶液。

实施例9：

同实施例6的方法，所不同的是，木质素邻苯三酚加入量为丙烯酸用量的1wt％。过硫酸钾的加入量为丙烯酸用量的0.1wt％。N’N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸用量的0.01wt％。

实施例10：

同实施例6的方法，所不同的是，木质素邻苯三酚加入量为丙烯酸用量的8wt％。过硫酸钾的加入量为丙烯酸用量的0.6wt％。N’N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸用量的0.06wt％。

实施例11：

同实施例6的方法，所不同的是，反应温度为50℃，烘干温度为50℃。

实施例12：

同实施例6的方法，所不同的是，反应温度为70℃，烘干温度为70℃。

实施例13：吸水能力测定。

称取0.01g(精确至0.0001g)干燥的实施例1～6制备的树脂粉末于100mL烧杯中，加入100mL去离子水，待树脂充分吸水后(10h)，搅拌均匀，倒入到已知质量的200目尼龙纱袋中，过滤，用吸水纸吸去多余的水分，称重^[6]。吸水率Q的计算公式如下：

结果见图1，从图1中可以看出，对比没有添加木质素的树脂，添加1.5-4％的木质素可以提高树脂的吸水性能，且不同木质素类型合成的树脂吸水性能差异明显，这是由于木质素大分子的结构差异造成的。其中，木质素邻苯三酚合成树脂的吸水率高达2137g/g，木质素磺酸盐合成树脂(1348g/g)和木质素间苯二酚合成树脂(1344g/g)吸水倍率相近，木质素对甲酚合成树脂吸水率略低于以上两者，为1262g/g，而碱木素合成树脂的吸水倍率为518g/g，比聚丙烯酸树脂(439g/g)略高。

将充分吸水后的树脂置于超低温冰箱冷冻一夜，用真空冷冻干燥机冻干后再真空干燥，干燥后的样品用场发射扫描电镜观察树脂微观结构。添加木质素的和未添加任何木质素的吸水树脂电镜图如图2所示。从图2中可以看出，聚丙烯酸树脂的孔最大，并且分布稀疏；添加木质素产品后，合成树脂的孔变得细小而致密；而木质素邻苯三酚合成树脂的孔分布最密集，结构更加复杂，与水分子的接触面积大大增大，这也与其吸液性能最佳相一致。也就是说本发明中通过木质素的加入改变了聚丙烯酸树脂的孔的性状和分布特征，增加了比表面积，所以单位质量的改性后的丙烯酸树脂的吸水能力大幅度提高。

参考文献：

[1]赵建兵，赵欣，降林华，等.木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展[J].中国科技论文在线，2008，3(9)：625

[2]Funaoka M，Fukatsu S.Characteristics of Lignin Structural Conversion in a Phase-separative Reaction System Composed of Cresol and Sulfuric Acid[J].Holzforschung，1996，50(3)：245

[3]Funaoka M.A new type of phenolic lignin-based network polymer with the structure-variable function composed of 1，1-diarypropane units[J].Polymer International，1998，47：277-290.

[4]Funaoka M.Sequential transformation and utilization of natural network polymer“lignin”[J].Reactive&Functional Polymers，2013，73：396-404.

[5]Shuang Q，Xin D，Yanglin Q，Hao R.Preparation and characterization of polyhydroxybutyrate-bamboo lignophenol biocomposite films[J].BioResources，2015，10(2)：3169-3180.

[6]Bao Y，Ma J，Li N.Synthesis and swelling behaviors of sodium carboxymethyl cellulose-g-poly(AA-co-AM-co-AMPS)/MMT superabsorbent hydrogel[J].Carbohydrate Polymers，2011，84：76