本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种松香/丙烯酸酯核-壳乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
我国已经成为汽车的生产和使用大国，使用的汽车钢板也更多，需要使用大量的涂料对钢板进行保护和美化。现如今市场使用的多为溶剂型涂料，在使用中的有机溶剂会危害人员的身体健康，而且随着人们对环保、健康的愈发重视，水性涂料的研究也显得更加重要和迫切。
CN102603998 B制备了一种高固含量环氧改性丙烯酸树脂乳液，其采用杂化乳液聚合技术用环氧树脂对丙烯酸酯改性，制备的乳液固含量很高，具有节约材料和运输成本，降低涂料生产与使用的能耗的优点。
CN102532404 B制备了高耐水性丙烯酸酯乳液，其采用核-壳聚合的工艺，在壳层聚合部分采用有机硅进行共聚改性，使得乳胶粒表面形成一种疏水性结构，提高了最终成膜后的耐水性。
CN102702940 A制备了一种稳定的、有优异的抗石性和硬度的低温干燥水性涂料。
但是上述专利都较单一解决某个问题，对于的涂料的综合性能都没有同时改善，尤其是现在的汽车涂漆仍存在脱落等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种光泽性好、耐水性好、附着力强和稳定性高的松香/丙烯酸酯核-壳乳液及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、松香乳液制备：
将乳化剂A与适量的水混合均匀，得到乳化剂A溶液；
在乳化剂A溶液中加入松香，加热并搅拌使其熔融，温度控制在90～100℃，待完全熔融后，加快搅拌速度并向其内滴加沸水，乳液转相后，迅速加入剩余的水和少量的稳定剂，待转相完成后降低搅拌速度，然后快速冷却至40℃以下，筛网过滤，得到松香乳液；
步骤S2、核-壳乳液聚合：
将乳化剂B与适量的水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
在乳化剂B溶液中加入丙烯酸类单体，快速搅拌0.5～1h后得到壳单体预乳液；
将壳单体预乳液分成两份，取其中一份，并在其内加入适量的步骤S1所制备的松香乳液，得到松香-单体溶液；
另取适量的乳化剂B和水置于反应容器中，加入剩余的壳单体预乳液和引发剂，在300～450rpm搅拌速度下搅拌使其反应，然后滴加入松香-单体溶液和剩余的引发剂，温度控制为75～80℃并随时调节pH值在5～6之间，在1.5～3h内滴加完毕；
于80～90℃继续反应0.5～2h，冷却，筛网过滤，得到松香/丙烯酸酯核-壳乳液。
优选的，步骤S1中，所述乳化剂A由阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂span80按质量比1:2组成，其用量占松香乳液质量的6～10％。
优选的，步骤S1中，所述乳化剂A、松香及水的用量的质量比为1～2:4:12～14。
优选的，步骤S2中，所述乳化剂B由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量比1:2组成，其用量占松香/丙烯酸酯核-壳乳液质量的3～5％，其中，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，所述非离子乳化剂为OP-10。
优选的，步骤S2中，所述丙烯酸类单体由软单体、硬单体及功能性单体组成，三者的质量比为1:1～1.5：0.5～0.8，其中软单体为甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯中的一种或两种，硬单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或两种，功能性单体为丙烯酸。
优选的，步骤S2中，所述松香乳液、丙烯酸类单体及水的用量的质量比为1:3～4:4～6。
优选的，步骤S2中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，其用量占丙烯酸类单体质量的0.3～0.6％。
其中所述水优选为去离子水。
同时本发明还提供一种松香/丙烯酸酯核-壳乳液，其通过以上所述的制备方法制得。
另外，本发明还提供上述制得的松香/丙烯酸酯核-壳乳液的应用，其在涂料和油漆中进行应用。
相较于现有技术，本发明提供的松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法具有以下有益效果：
一、以松香为原料，制得的乳液更加光亮平滑；松香本身黏性很大，使用松香可以增加乳液的黏性，成膜的剥离强度；松香分子本身含有憎水基团，制备成核-壳乳液，可以在乳胶粒表面形成一层憎水的结构，可以明显改善乳液成膜的干燥性和耐水性；
二、制备得到的乳液兼具了水性丙烯酸酯乳液和松香本身的优点，具有环保、光泽性好、耐水性能好、附着力强和稳定性高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、松香乳液制备：
步骤S11、将乳化剂A(3.0g十二烷基硫酸钠和6.0g span80)与10g水混合均匀，得到乳化剂A溶液；
步骤S12、在乳化剂A溶液中加入20g松香，加热并搅拌使其熔融，温度控制在95℃左右，搅拌速度保持在450rpm，待完全熔融后，此时将温度控制在100℃左右，加快搅拌速度至800rpm并向其内滴加沸水，乳液转相后，迅速加入剩余的水和0.1g稳定剂(聚乙烯醇)，待转相完成后降低搅拌速度至200rpm，继续搅拌5分钟，然后快速冷却至40℃以下，100目筛网过滤，得到松香乳液；
在步骤S1中，水的总用量为65g，在滴加沸水时，速度要慢，乳液转相后，则迅速加入剩余的水。
步骤S2、核-壳乳液聚合：
步骤S21、室温下，将乳化剂B(0.4g十二烷基硫酸钠和0.8gOP-10)与25g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
步骤S22、在乳化剂B溶液中加入丙烯酸类单体(依次加入13g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸丁酯、6.5g丙烯酸丁酯和4.5g丙烯酸)，快速搅拌0.5h后得到壳单体预乳液；
步骤S23、将壳单体预乳液平均分成两份，取其中一份，并在其内加入10g步骤S1所制备的松香乳液，得到松香-单体溶液；
步骤S24、另取适量的乳化剂B(0.6g十二烷基硫酸钠和1.2gOP-10)和5g水置于反应容器中，加入剩余的壳单体预乳液和引发剂，在350rpm搅拌速度下搅拌0.5h使其反应，然后滴加入松香-单体溶液和剩余的引发剂，温度控制为80℃并随时用缓冲剂调节pH值在5～6之间，在2.5h内滴加完毕；
其中所述引发剂为将1g过硫酸钾溶解于5g去离子水中配制成溶液得到，并平均分成两份，分两次加入；所述缓冲剂为将1g NaHCO3溶解于5g去离子水中配制成溶液得到。
步骤S25、于85℃继续反应0.5h，冷却至室温，120目筛网过滤，得到松香/丙烯酸酯核-壳乳液。
在步骤S2中，制备所述壳单体预乳液时，乳化剂B的用量占其总用量的40％，水的用量占其总用量的60％，其中水的总用量包括两次溶解乳化剂B所用的水、配制引发剂和缓冲剂所用的水。
实施例2
本松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、松香乳液制备：
步骤S11、将乳化剂A(3.0g十二烷基硫酸钠和6.0g span80)与10g水混合均匀，得到乳化剂A溶液；
步骤S12、在乳化剂A溶液中加入20g松香，加热并搅拌使其熔融，温度控制在95℃左右，搅拌速度保持在500rpm，待完全熔融后，此时将温度控制在100℃左右，加快搅拌速度至800rpm并向其内滴加沸水，乳液转相后，迅速加入剩余的水和0.1g稳定剂(聚乙烯醇)，待转相完成后降低搅拌速度至200rpm，继续搅拌5分钟，然后快速冷却至40℃以下，100目筛网过滤，得到松香乳液；
在步骤S1中，水的总用量为70g，在滴加沸水时，速度要慢，乳液转相后，则迅速加入剩余的水。
步骤S2、核-壳乳液聚合：
步骤S21、室温下，将乳化剂B(0.6g十二烷基苯磺酸钠和1.2gOP-10)与36g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
步骤S22、在乳化剂B溶液中加入丙烯酸类单体(依次加入16g苯乙烯、6g甲基丙烯酸丁酯、6.5g丙烯酸丁酯和4.5g丙烯酸)，快速搅拌0.5h后得到壳单体预乳液；
步骤S23、将壳单体预乳液平均分成两份，取其中一份，并在其内加入10g步骤S1所制备的松香乳液，得到松香-单体溶液；
步骤S24、另取适量的乳化剂B(0.9g十二烷基硫酸钠和1.8gOP-10)和14g水置于反应容器中，加入剩余的壳单体预乳液和引发剂，在400rpm搅拌速度下搅拌0.5h使其反应，然后滴加入松香-单体溶液和剩余的引发剂，温度控制为80℃并随时用缓冲剂调节pH值在5～6之间，在3h内滴加完毕；
其中所述引发剂为将1.5g过硫酸钠溶解于5g去离子水中配制成溶液得到，并平均分成两份，分两次加入；所述缓冲剂为将1.5g NaHCO3溶解于5g去离子水中配制成溶液得到。
步骤S25、于85℃继续反应1h，冷却至室温，120目筛网过滤，得到松香/丙烯酸酯核-壳乳液。
在步骤S2中，制备所述壳单体预乳液时，乳化剂B的用量占其总用量的40％，水的用量占其总用量的60％，其中水的总用量包括两次溶解乳化剂B所用的水、配制引发剂和缓冲剂所用的水。
实施例3
本松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法包括如下步骤：
步骤S1、松香乳液制备：
步骤S11、将乳化剂A(3.0g十二烷基硫酸钠和6.0g span80)与10g水混合均匀，得到乳化剂A溶液；
步骤S12、在乳化剂A溶液中加入20g松香，加热并搅拌使其熔融，温度控制在95℃左右，搅拌速度保持在500rpm，待完全熔融后，此时将温度控制在100℃左右，加快搅拌速度至800rpm并向其内滴加沸水，乳液转相后，迅速加入剩余的水和0.1g稳定剂(聚乙烯醇)，待转相完成后降低搅拌速度至200rpm，继续搅拌5分钟，然后快速冷却至40℃以下，100目筛网过滤，得到松香乳液；
在步骤S1中，水的总用量为70g，在滴加沸水时，速度要慢，乳液转相后，则迅速加入剩余的水。
步骤S2、核-壳乳液聚合：
步骤S21、室温下，将乳化剂B(0.6g十二烷基硫酸钠和1.2gOP-10)与27g水混合均匀，得到乳化剂B溶液；
步骤S22、在乳化剂B溶液中加入丙烯酸类单体(依次加入7g苯乙烯、6.5g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸丁酯、6.5g丙烯酸丁酯和4.5g丙烯酸)，快速搅拌0.5h后得到壳单体预乳液；
步骤S23、将壳单体预乳液平均分成两份，取其中一份，并在其内加入10g步骤S1所制备的松香乳液，得到松香-单体溶液；
步骤S24、另取适量的乳化剂B(0.9g十二烷基硫酸钠和1.8gOP-10)和8g水置于反应容器中，加入剩余的壳单体预乳液和引发剂，在400rpm搅拌速度下搅拌0.5h使其反应，然后滴加入松香- 单体溶液和剩余的引发剂，温度控制为80℃并随时用缓冲剂调节pH值在5～6之间，在2.5h内滴加完毕；
其中所述引发剂为将1.5g过硫酸钾溶解于5g去离子水中配制成溶液得到，并平均分成两份，分两次加入；所述缓冲剂为将1.5g NaHCO3溶解于5g去离子水中配制成溶液得到。
步骤S25、于85℃继续反应1h，冷却至室温，120目筛网过滤，得到松香/丙烯酸酯核-壳乳液。
在步骤S2中，制备所述壳单体预乳液时，乳化剂B的用量占其总用量的40％，水的用量占其总用量的60％，其中水的总用量包括两次溶解乳化剂B所用的水、配制引发剂和缓冲剂所用的水。
对实施例1-3制备的松香/丙烯酸酯核-壳乳液的性能进行测试，测试结果如下：
相较于现有技术，本发明提供的松香/丙烯酸酯核-壳乳液的制备方法具有以下有益效果：
一、以松香为原料，制得的乳液更加光亮平滑；松香本身黏性很大，使用松香可以增加乳液的黏性，成膜的剥离强度；松香分子本身含有憎水基团，制备成核-壳乳液，可以在乳胶粒表面形成一层憎水的结构，可以明显改善乳液成膜的干燥性和耐水性；
二、制备得到的乳液兼具了水性丙烯酸酯乳液和松香本身的优点，具有环保、光泽性好、耐水性能好、附着力强和稳定性高的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。