本发明涉及水性聚氨酯技术领域，特别涉及一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法。
背景技术：
随着国家和人民对环境保护的高度重视及要求的不断提高，溶剂型聚氨酯由于其严重的溶剂污染而逐渐被无污染型的聚氨酯代替，其中水性聚氨酯(WPU)由于环保性和良好的综合性能在聚氨酯领域具有十分广阔的前景。
目前，水性聚氨酯可采用外乳化法和内乳化法制备。外乳化法即在外加乳化剂的条件下依靠高剪切力将聚氨酯强制乳化于水中，该方法制备的WPU粒子粒径粗大，稳定性较差，国内外目前已很少采用这种制备方法。内乳化法是指，在预聚体合成的这个过程中，将具有亲水作用的基团引入到PU的主链上，利用亲水基团使PU链段本身具有亲水性。然后在剪切外力作用下，分散到水中形成WPU乳液。这种生产WPU乳液的方法，可以得到稳定性好和机械性能优异的PU，是目前生产WPU的普遍方法。
根据水性聚氨酯合成方法的特点，主要包括以下几种合成工艺。
(1)预聚体分散法
预聚体分散法指先在合成聚氨酯预聚体时引入亲水基团，在不加溶剂或者加入很少溶剂的条件下进行中和乳化，乳化的同时再加入扩链剂进行后扩链，最后得到WPU树脂。这种合成工艺具有使用的溶剂少的优点，能够生成支化的大分子。
(2)丙酮法
丙酮法指在合成预聚体的过程中，使用较多的有机溶剂来稀释聚氨酯，防止粘度太大导致乳化困难，然后加水进行乳化，形成WPU，最后再将WPU乳液中的溶剂蒸离。而丙酮作为最常用的有机溶剂，所以也称丙酮法。该法合成的水性聚氨酯性能稳定，重复性好，但是使用了大量的溶剂，会对环境造成污染。
(3)熔融分散法
熔融分散法指合成含有亲水基的缩二脲基或端脲基聚氨酯低聚物，然后将其熔融，在机械搅拌下直接乳化于水中，乳化的同时再与甲醛进行扩链反应。整个反应无需溶剂，但是维持合成反应过程的温度较高，而且得到的PU分子量较低。
(4)酮亚胺/酮连氮法
酮亚胺/酮连氮法是指在预聚体分散法中用酮亚胺或酮连氮来代替二元伯胺进行后扩链。酮亚胺/酮连氮是一种封端的二胺类扩链剂，二胺在反应过程中能够稳定的解封出来，可以使扩链反应平稳的进行。所以用该法制备的水性聚氨酯具有性能良好、粒径比较均匀和乳液稳定性高的特点。
(5)保护端基乳化法
保护端基乳化法指在预聚体乳化之前用封闭剂将异氰酸酯基团封闭起来，然后进行乳化制备得到水性聚氨酯。这种水性聚氨酯在使用过程中，通过加热可以使封闭的异氰酸酯基团解封出来，这些异氰酸酯基团可以和水或其他交联剂发生反应，形成性能优异的聚氨酯材料。这种制备方法的关键是选择封闭效果好且解封温度合适的封闭剂。
依据上述传统的水性聚氨酯生产工艺，基本上都是采用间歇式的生产方式，导致生产效率低，产品质量不稳定，批差较大。而且多数的生产过程有溶剂的参与，会有溶剂的污染和残留。
技术实现要素：
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，该方法综合了外乳化和内乳化法的优点，实现了快速高效的连续式生产，合成革的水性聚氨酯质量稳定，产品生产自动化程度高，生产成本低，合成过程没有使用任何溶剂，没有溶剂污染和溶剂残留的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将聚合物二元醇、三乙胺、DMPA、1,4-丁二醇混合得到原料A，二异氰酸酯为原料B，分别将原料A和原料B储存在两个原料罐中，并分别预热后备用；将去离子水、扩链剂、乳化剂混合得到原料C，储存在原料罐中，预热后备用；其中，聚合物二元醇、三乙胺、DMPA、1,4-丁二醇的摩尔比为8：(10～15)：(4～6)：(5～8)；
(2)制备方法：首先，将原料A和原料B加入到第一台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第一节反应管道，在85～90℃的条件下反应15～20min；然后，将原料A和原料B反应后的物料和原料C在第二台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第二节反应管道，在45～50℃的条件下反应10～15min，得到水性聚氨酯。
本发明进一步的改进在于，原料A和原料B预热的温度均为80～85℃，原料C预热的温度为15～35℃；聚合物二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚丁烯二醇。
本发明进一步的改进在于，聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇；聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇；聚丁烯二醇为聚氧化丙烯二醇。
本发明进一步的改进在于，二异氰酸酯为带有两个异氰酸酯基的化合物。
本发明进一步的改进在于，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明进一步的改进在于，原料A中羟基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为(0.4～0.8)：1。
本发明进一步的改进在于，去离子水、扩链剂、乳化剂的摩尔比为10:(0.1～0.2):(2800～3500)。
本发明进一步的改进在于，扩链剂为乙二胺、水合肼中的一种或两种。
本发明进一步的改进在于，乳化剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，原料C中氨基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为(0.15～0.6)：1。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
其一，本发明采用了双乳化的技术，首先在预聚体合成阶段加入亲水性扩链剂DMPA将亲水基团引入，然后在二次扩链时再加入乳化剂，综合了外乳化和内乳化法的优点，能够合成革高固含量的发泡型水性聚氨酯。和现有的合成方法比较而言，本发明中采用的合成方法，在预聚体合成阶段加入的亲水性扩链剂DMPA的量比较少，因此，合成预聚体时粘度较小，预聚体乳化时就可以获得较高的固含量。在二次扩链时再加入乳化剂，能够起到很好的外乳化作用，有效的提高乳液的稳定性；其二，本发明中的合成方法，在整个过程中反应体系的粘度较小，整个合成过程中不需要外加任何的溶剂来降低反应体系的粘度，因此，最终的产品没有溶剂污染和溶剂残留的问题，克服了现有技术为了降低体系粘度加入溶剂，而产生的溶剂污染和溶剂残留问题；其三，本发明中的合成革方法，能够实现快速高效的连续式生产，产品生产自动化程度高，生产成本低，产品质量稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
本发明中的聚合物二元醇还可以为聚碳酸酯二元醇。本发明中冲击混合是基于第一台聚氨酯浇注机中的混合，连续乳化是指在第二节反应管道中进行乳化和扩链反应。
实施例1
一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇混合得到原料A，二异氰酸酯为原料B，分别将原料A和原料B储存在两个原料罐中，并分别升温到80℃备用；将去离子水、扩链剂、乳化剂混合得到原料C，储存在原料罐中，升温到15℃备用；
其中，原料A中，聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇的摩尔比为8：10：5：5；
原料A中，聚合物二元醇聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)。
原料B中，二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
原料C中，去离子水、扩链剂、乳化剂的摩尔比为10:0.1:2800。
原料C中，扩链剂为乙二胺。
原料C中，乳化剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。
(2)制备方法：首先，采用第一台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B加入到第一台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第一节反应管道，在85℃的条件下反应20min；然后，采用第二台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B反应后的物料和原料C进行混合，得到混合液，混合液进入第二节反应管道，在45℃的条件下反应15min，出料后得到水性聚氨酯。
其中，原料A和原料B的混合比例，按照原料A中羟基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.4：1计。
原料A和原料B反应后的混合物与原料C的混合比例，按照原料C中氨基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.15：1计。
实施例2
一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇混合得到原料A，二异氰酸酯为原料B，分别将原料A和原料B储存在两个原料罐中，并分别升温到85℃备用；将去离子水、扩链剂、乳化剂混合得到原料C，储存在原料罐中，升温到35℃备用；
其中，原料A中，聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇的摩尔比为8：15：5：7；
原料A中，聚合物二元醇是聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)；
原料B中，二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
原料C中，去离子水、扩链剂、乳化剂的摩尔比为10:0.2:3000。
原料C中，扩链剂为水合肼。
原料C中，乳化剂为烷基苯磺酸钠。
(2)制备方法：首先，采用第一台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B加入到第一台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第一节反应管道，在90℃的条件下反应15min；然后，采用第二台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B反应后的物料和原料C进行混合，得到混合液，混合液进入第二节反应管道，在47℃的条件下反应12min，出料后得到水性聚氨酯。
其中，原料A和原料B的混合比例，按照原料A中羟基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.5：1计。
原料A和原料B反应后的混合物与原料C的混合比例，按照原料C中氨基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.3：1计。
实施例3
一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇混合得到原料A，二异氰酸酯为原料B，分别将原料A和原料B储存在两个原料罐中，并分别升温到82℃备用；将去离子水、扩链剂、乳化剂混合得到原料C，储存在原料罐中，升温到20℃备用；
其中，原料A中，聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇的摩尔比为8：12：4：8；
原料A中，聚合物二元醇PPG(聚氧化丙烯二醇)。
原料B中，二异氰酸酯是4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
原料C中，去离子水、扩链剂、乳化剂的摩尔比为10:0.15:3500。
原料C中，扩链剂为乙二胺与水合肼任意比例的混合物。
原料C中，乳化剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、烷基苯磺酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)任意比例的混合物。
(2)制备方法：首先，采用第一台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B加入到第一台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第一节反应管道，在88℃的条件下反应17min；然后，采用第二台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B反应后的物料和原料C进行混合，得到混合液，混合液进入第二节反应管道，在45℃的条件下反应14min，出料后得到水性聚氨酯。
其中，原料A和原料B的混合比例，按照原料A中羟基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.7：1计。
原料A和原料B反应后的混合物与原料C的混合比例，按照原料C中氨基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.4：1计。
实施例4
一种基于冲击混合和连续乳化的水性聚氨酯连续式合成方法，包括以下步骤：
(1)原料准备：将聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇混合得到原料A，二异氰酸酯为原料B，分别将原料A和原料B储存在两个原料罐中，并分别升温到83℃备用；将去离子水、扩链剂、乳化剂混合得到原料C，储存在原料罐中，升温到25℃备用；
其中，原料A中，聚合物二元醇、三乙胺、DMPA(二羟甲基丙酸)、1,4-丁二醇的摩尔比为8：13：6：6；
原料A中，聚合物二元醇是聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)。
原料B中，二异氰酸酯是4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
原料C中，去离子水、扩链剂、乳化剂的摩尔比为10:0.1:33000。
原料C中，扩链剂为乙二胺。
原料C中，乳化剂为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠与月桂醇硫酸钠任意比例的混合物。
(2)制备方法：首先，采用第一台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B加入到第一台聚氨酯浇注机中进行混合，得到混合液，混合液进入第一节反应管道，在86℃的条件下反应18min；然后，采用第二台聚氨酯浇注机为加料混合设备，将原料A和原料B反应后的物料和原料C进行混合，得到混合液，混合液进入第二节反应管道，在50℃的条件下反应10min，出料后得到水性聚氨酯。
其中，原料A和原料B的混合比例，按照原料A中羟基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.8：1计。
原料A和原料B反应后的混合物与原料C的混合比例，按照原料C中氨基和原料B中异氰酸酯基的摩尔比为0.6：1计。