表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及制备方法和应用与流程

本发明属于纳米功能材料技术领域，尤其是涉及一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用。

背景技术：

双向拉伸聚酰胺薄膜(BOPA薄膜)是聚酰胺系列中产量最大，使用最广泛的品种之一，与传统的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜等相比，其具有优良的耐破裂、耐冲击、拉伸性好等性能特点。相比低密度聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)等阻隔材料，BOPA薄膜还具有优秀的气体阻隔性，对O₂和CO₂等的阻隔性比低密度聚乙烯高100倍；而且耐温范围宽，透明性好。因此，BOPA薄膜被广泛地用作食品加工、医药卫生、化工产品等领域的包装材料，特别适合于冷冻、真空包装，对食品的保鲜、保香效果远远大于常规的包装材料。目前，国内外对BOPA薄膜已形成巨大的市场需求，预计未来5年全世界对BOPA薄膜的市场需求仍将以每年15-20％的速度增长。

但是，当前BOPA薄膜面临着光致老化问题，即长期暴露在紫外线下使用时老化降解，变色甚至脆化。该问题一方面形成遍地白色污染并导致薄膜的浪费，另一方面造成BOPA薄膜的档次不高，无法提升技术附加值并占据高端市场。

改进材料抗光致老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂或紫外线屏蔽剂。

对于有机紫外线吸收剂，从机理上可以分为抗氧剂和光稳定剂，具体如受阻酚类，亚磷酸酯类，硫代类及受阻胺类等，其根本上是使高能紫外线断裂聚合物分子链生成的活性自由基被捕捉或淬灭。但该方法存在先天的不足，如吸收是个消耗的过程，吸收剂逐渐会变质劣化，导致材料的透明度下降甚至变色。

对于紫外线屏蔽剂，例如基于纳米无机粒子(如纳米ZnO，纳米TiO₂等)的紫外线屏蔽剂，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性以及屏蔽范围宽等优点而备受人们的青睐。但纳米ZnO作为光稳定剂的同时具有高度催化活性，当紫外光能量大于ZnO禁带宽度时(3.0eV)，电子将被激发越过禁带进入导带，产生电子-空穴对。空穴将氧化环境中的OH^-，导致紫外屏蔽的失效。对纳米TiO₂而言，虽然其禁带宽度达3.2eV，但其折射率n接近2.5(锐钛矿)和2.7(金红石相)。掺入BOPA薄膜中后色泽显得不自然，进而限制了其应用。二氧化铈(CeO₂)的4f电子对可见光无吸收，对紫外展示出优异的吸收能力，同时禁带宽度达到3.4，可以更好地减少催化活性，从而被应用于抗紫外线新材料中。纳米CeO₂虽然表现出优异的紫外线吸收性能，但当将其掺杂到高分子材料中时，存在两个缺陷很难克服：一是纳米相CeO₂非常容易团聚，影响其在高分子中的均匀分散，生产中也会出现堵塞加料滤网的问题；二是纳米CeO₂仍具有一定的光催化活性，对BOPA薄膜仍具有一定潜在伤害。虽然曾有文献综述报道可以通过在纳米CeO₂的表面包裹二氧化硅来降低其催化活性，但是该方法操作繁琐，仅适用于实验室研究，无法大批量制备，因此也无法用于工业生产。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种表面改性纳米氧化镧铈、改性方法、抗紫外线材料及抗紫外线聚酰胺薄膜制备方法和应用，通过对纳米氧化镧铈的表面进行改性，从而实现了其表面高电荷的消除，解决了采用未改性纳米氧化镧铈时存在的团聚问题，同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，实现了纳米氧化镧铈在高分子材料中的均匀分散。

为了实现上述目的，本发明提供一种纳米氧化镧铈的表面改性方法，所述方法中采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性；其中，所述纳米氧化镧铈的分子式为：La_xCe_1-0.75xO₂，0<x<0.5。

优选地，在纳米氧化镧铈La_xCe_1-0.75xO₂中，0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选0.3≤x≤0.4。

进一步地，纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合质量比为(10～25):1，例如可以为(15～20):1。

进一步地，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)可以是AEO-5,AEO-7或AEO-9。

进一步地，采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈的表面改性方法包括：

将所述纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚混合，加入水和乙醇的混合液，得到悬浊液；

该悬浊液经超声破碎分散后静置，抽滤，烘干后即制得改性后的纳米氧化镧铈。

进一步地，水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比为1:(3～6)；优选为1:(4～5)。

本发明还提供了一种表面改性纳米氧化镧铈，其是采用上述任一种的表面改性方法制得的；所述纳米氧化镧铈的分子式为La_xCe_1-0.75xO₂，其中，0<x<0.5。

优选地，0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。

进一步地，表面改性纳米氧化镧铈的粉体粒度为30～100nm；优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。

本发明又提供了一种抗紫外线材料，其含有上述任一种的表面改性纳米氧化镧铈。

进一步地，所述抗紫外线材料为掺杂了所述表面改性纳米氧化镧铈的聚酰胺薄膜，也称抗紫外线聚酰胺薄膜。

进一步地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜为抗紫外线BOPA薄膜。

可选地，所述抗紫外线聚酰胺薄膜的厚度为10～50μm；优选为15～30μm。

进一步地，所述抗紫外线材料中表面改性纳米氧化镧铈的掺杂量为0.2～3.0wt％，优选0.5～2.0wt％。

所述抗紫外线聚酰胺薄膜在280～360nm之间紫外线透过率小于20％；对400nm以上可见光透过率在90％以上。

本发明进一步提供了一种抗紫外线聚酰胺薄膜的制备方法，包括：

1)对纳米氧化镧铈进行表面改性，该纳米氧化镧铈的分子式为La_xCe_1-0.75xO₂,其中，0<x<0.5；

2)将步骤1)中制备的表面改性纳米氧化镧铈掺入到聚酰胺中，经熔融混料，在双螺杆挤出机上制得母粒；

3)将包括步骤2)中制得的母粒的混合物制成薄膜。

优选的，La_xCe_1-0.75xO₂中，0.1≤x≤0.45，更优选的0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。

优选地，步骤1)中的表面改性是采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)作为表面活性剂对所述纳米氧化镧铈进行表面改性。

进一步的，步骤3)中，所述混合物由母粒组成；或者由母粒和聚酰胺(PA，也称尼龙)组成，该聚酰胺与步骤2)中的聚酰胺相同或不同。

优选地，所述步骤3)具体为：将母粒投入到薄膜挤出机上，或者将母粒和聚酰胺(PA)投入到薄膜挤出机上；经加热融熔，在适配器中所述母粒、或所述母粒与聚酰胺汇聚，熔体经过T型模头挤出流延成型，经过冷辊冷却后制得流延厚膜，厚膜紧接着经过拉伸后，制得所述抗紫外线聚酰胺薄膜。

优选地，步骤3)中的拉伸为双向拉伸。

优选地，步骤2)中，将表面改性纳米氧化镧铈按照0.5～5.0wt％的比例掺到聚酰胺中。

优选地，在步骤3)中母粒与聚酰胺按照(1:1.5)～(1:9)的比例分别投入到薄膜挤出机上。优选地，所述比例为(1:2)～(1:7)，还优选为(1:3)～(1:6)，例如母粒与聚酰胺的投入比例可以为1:4。

优选地，步骤2)或步骤3)中的PA相同或不同，彼此独立地选自PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA7、PA9、PA13等，优选PA6或PA66。

进一步地，表面改性纳米氧化镧铈的粉体粒度为30～100nm；优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。

本发明又提供了一种上述表面改性纳米氧化镧铈在高分子材料或塑料型材中的应用，优选在聚酰胺薄膜中的应用，更优选在BOPA薄膜中的应用。

进一步地，所述表面改性纳米氧化镧铈的掺杂量为0.2～3.0wt％，优选0.5～2.0wt％。

本发明的有益效果：

本发明创造性地采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对纳米氧化镧铈进行表面改性，从而实现了纳米氧化镧铈表面高电荷的消除，并同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，从而实现了纳米氧化镧铈在高分子材料(如聚酰胺)中的均匀分散。本发明将表面改性后的纳米氧化镧铈掺杂到聚酰胺中，对得到的双向拉伸薄膜的断面进行电镜确认，发现氧化镧铈分散均匀，无团聚、溶出或相分离。

此外，本发明制备的表面改性纳米氧化镧铈(分子式为：La_xCe_1-0.75xO₂，其中，0<x<0.5)在紫外区呈现特异性吸收，并能够降低高分子的催化氧化活性，是一种高效的抗紫外线吸收材料。本发明通过将该具有高效抗紫外线吸收性能的纳米颗粒表面改性后均匀地分散到聚酰胺薄膜中，从而得到了具有优异抗紫外线性能的聚酰胺薄膜。

本发明制备的抗紫外线聚酰胺薄膜在280～360nm之间紫外线透过率小于20％，对400nm以上可见光透过率在90％以上。经耐候测试后，该抗紫外线聚酰胺薄膜的拉伸强度能够始终保持在85％以上。说明本发明的材料具有优异的抗紫外线老化性能和高度稳定的力学性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的表面改性后的纳米氧化镧铈的扫描电镜照片；

图2为将实施例1中制备的表面改性纳米氧化镧铈掺入到PA6中获得的双向拉伸PA6薄膜的扫描电镜图；

具体实施方式

虽然纳米氧化镧铈表现出优异的紫外线吸收性能，但是发明人发现，当将其应用于高分子复合时，还存在如下缺陷：一是当氧化镧铈粉体颗粒粒径在100纳米以下时，相应地具有较大的表面积和较高的表面活性，存在团聚的风险；当纳米氧化镧铈进入生产工艺环节后，在母粒制备上导致颗粒分布不均一，进而可能影响纳米氧化镧铈的粒子分散以及最终产品的紫外吸收/防护功能。二是纳米氧化镧铈的表面是强极性的，亲水疏油，其与高分子材料(如聚酰胺)之间缺乏强的作用力，可能导致无机相溶出，进而影响掺杂效果。

如上所述，为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米氧化镧铈的表面改性方法，该纳米氧化镧铈的分子式为La_xCe_1-0.75xO₂,其中，0<x<0.5。本发明采用脂肪醇聚氧乙烯醚作为表面活性剂对上述纳米氧化镧铈进行表面改性，脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子型表面活性剂，其具有较好的生物降解性，对环境的污染小。本发明采用该表面活性剂与纳米氧化镧铈进行表面复合，有效地消除了纳米氧化镧铈表面的高电荷，改善了纳米氧化镧铈的团聚问题，并同时改善了无机纳米颗粒与有机介质的作用力，从而实现纳米氧化镧铈在聚酰胺中的均匀地分散。

根据本发明，对纳米氧化镧铈进行表面改性的方法包括：将纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚混合，得到混合液；向混合液中加入水和乙醇，经超声破碎分散后静置，抽滤，烘干即制得改性后的纳米氧化镧铈。

优选地，纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合质量比为(10～25):1，例如可以为(15～20):1。本发明将纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比控制为上述范围内，主要是考虑到在上述范围时，二者之间会发生单分子膜吸附，亲油化度增大，能够形成良好的分散。否则如果比值过大，脂肪醇聚氧乙烯醚的含量太少，无法较好地对表面进行改性，不足以稳定氧化镧铈。如果两者的比值过小，即纳米氧化镧铈的含量太少，过多的脂肪醇聚氧乙烯醚也会引起纳米氧化镧铈粉体的团聚，均不利于表面改性。

根据本发明，向纳米氧化镧铈与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物中加入水和乙醇的混合液，目的是提供合适的分散介质。优选水和乙醇的体积比控制为1:(3～6)，例如可以为1:(4～5)。

本发明还提供了一种表面改性纳米氧化镧铈，其是采用上述任一种的表面改性方法制得的；所述纳米氧化镧铈的分子式为La_xCe_1-0.75xO₂，其中，0<x<0.5；优选0.1≤x≤0.45，更优选0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4。

根据本发明，表面改性纳米氧化镧铈的粉体呈浅黄色，表面改性纳米氧化镧铈的粉体粒度为30～100nm；优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm。

该表面改性纳米氧化镧铈在紫外区呈现特异性吸收，能够降低高分子材料的催化氧化活性，是一种高效的抗紫外线吸收材料。究其原因，主要是一方面通过在CeO₂中掺杂镧而稀释了CeO₂比率，从而降低其催化氧化活性；另一方面通过掺杂镧，可以稳定八配位的离子半径比，通过生成晶格氧空位而降低CeO₂的催化活性。

本发明还提供了一种纳米氧化镧铈的制备方法，其是采用碳酸镧铈稀土材料作为原料，经过升温分解制得所述纳米氧化镧铈。

具体地，包括以下步骤：

S1、称取碳酸镧铈稀土材料，加入去离子水，放入球磨机中研磨，得到料浆。本发明优选采用碳酸镧铈稀土材料作为原料。优选碳酸镧铈稀土材料中稀土氧化物的总含量大于80wt％，进一步优选90～99wt％，更优选为95～99wt％。此处限定稀土氧化物的总含量，主要是考虑到减少非稀土元素的干扰及不利影响。

在碳酸镧铈稀土材料中，优选氧化镧铈占稀土氧化物总含量的质量比大于等于50wt％，优选为50～90wt％，更优选为55～80wt％，还更优选为60～65wt％。本发明对氧化镧铈的含量进行限定，主要是考虑到抗紫外线性能，如果氧化镧铈的含量太低会导致最终产物纳米氧化镧铈的抗紫外线能力急剧下降。

S2、将步骤S1所得的料浆升温至800～1000℃，恒温250～300分钟(例如将料浆升温至800℃，恒温300分钟；或者将料浆升温至1000℃，恒温250分钟)；之后以20℃/分钟的速率降至室温，获得氧化镧铈。此步骤中将料浆的煅烧温度和恒温时间控制在上述范围内，主要是考虑到烧结的粒度控制等因素，否则如果煅烧温度太高或太低会出现氧化镧铈粒径增大，不利于紫外线吸收。恒温时间太长或太短也会造成粒度分布变化，不利于提高紫外线吸收效率。

S3、将步骤S2所得的氧化镧铈用高速球磨仪粉碎，筛分，再经气流磨破碎，分级出粒度在30～100nm，优选为50～90nm，更优选为60～80nm，还更优选为约70nm左右的纳米氧化镧铈。

优选地，在步骤S1中，碳酸镧铈稀土材料与去离子水的质量比为3:1～4:1；在球磨机中的粉碎时间为6～8小时。

本发明进一步提供了一种抗紫外线聚酰胺薄膜的制备方法，包括：

1)对纳米氧化镧铈进行表面改性，该纳米氧化镧铈的分子式为La_xCe_1-0.75xO₂,其中，0<x<0.5。

2)将步骤1)中制备的表面改性纳米氧化镧铈掺入聚酰胺中，经熔融混料，在双螺杆挤出机上制得母粒。

3)将包括步骤2)中制得的母粒的混合物制成薄膜。

优选的，La_xCe_1-0.75xO₂中,0.1≤x≤0.45，更优选的0.2≤x≤0.4，还更优选的0.3≤x≤0.4；

优选地，所述步骤3)具体为：将母粒投入到薄膜挤出机上，或者将母粒和聚酰胺(PA)投入到薄膜挤出机上；经加热融熔，在适配器中所述母粒、或所述母粒与聚酰胺汇聚，熔体经过T型模头挤出流延成型，经过冷辊冷却后制得流延厚膜，厚膜紧接着经过拉伸后，制得所述抗紫外线聚酰胺薄膜。

步骤2)中，本发明优选将表面改性纳米氧化镧铈按照0.5～5.0wt％的比例掺到聚酰胺中，主要是考虑到如果纳米氧化镧铈的掺杂比例太高，会影响薄膜透光率；相反，如果表面改性纳米氧化镧铈的掺入比例太低，会导致紫外线吸收率过低。

优选地，在步骤3)中母粒与聚酰胺按照(1:9)～(1:1.5)的比例投入到薄膜挤出机上。这样，制得的薄膜中表面改性纳米氧化镧铈的掺杂量为0.2～3.0wt％，优选0.5～2.0wt％，例如为0.75wt％。如果母粒与聚酰胺比例太高或太低，同样会影响可见光透过率或者紫外线吸收性能。

根据本发明，抗紫外线聚酰胺薄膜的厚度为10～50μm；优选为15～30μm。如果抗紫外线BOPA薄膜的厚度太薄或太厚，会影响薄膜对可见光透过率，从而不利于薄膜的市场推广。

采用本发明的方法制备的抗紫外线聚酰胺薄膜在280～360nm之间紫外线透过率小于20％；对400nm以上可见光透过率在90％以上。

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

1)制备纳米氧化镧铈

采用碳酸镧铈稀土材料为原料，原料中稀土氧化物的总含量为99％，氧化镧铈占稀土氧化物总含量的比例为65wt％。

向碳酸镧铈稀土材料中加入去离子水，其中碳酸镧铈稀土材料与去离子水的质量比为4：1。置入球磨机中研磨6小时，得到料浆。

将料浆在电炉中按程序升温至800℃，恒温300分钟；之后以20℃/分钟的速率程序降至室温，完成煅烧，得到氧化镧铈。

将获得的氧化镧铈用高速球磨仪粉碎，筛分。再经气流磨破碎，分级出纳米氧化镧铈(粒度在70nm左右)，分子式为La_0.35Ce_0.74O₂。

2)对纳米氧化镧铈进行表面改性

称取步骤1)中获得的纳米氧化镧铈50.0克于烧杯中，加入3.0克脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)(购买于Ecogreen公司)，再加入500毫升水-乙醇(体积比1:4)溶液，经超声破碎仪分散15分钟，恒温静置30分钟。抽滤烘干，制得表面改性后的纳米氧化镧铈，粉体粒径为70nm。

3)制备双向拉伸PA6薄膜

将步骤2)中获得的表面改性纳米氧化镧铈以5.0wt％的比例掺入到PA6中，经熔融混料，在双螺杆挤出机上制得母粒。

将母粒与PA6按照重量比1：9分别投入到薄膜挤出机上，经加热融熔，在适配器中母粒与PA6汇聚，熔体经过T型膜头挤出流延成型，经过冷辊冷却后制得流延厚膜，厚膜紧接着经过加热双向拉伸后，制得双向拉伸PA6薄膜。该双向拉伸工艺制成的BOPA6薄膜的厚度为15μm。

图1为实施例1所制备的表面改性纳米氧化镧铈的扫描电镜照片，可以看出纳米级氧化镧铈分散均一。

图2为将实施例1中制备的表面改性纳米氧化镧铈掺杂到聚酰胺6中获得的BOPA6薄膜的扫描电镜图。从图2中可以看出，纳米氧化镧铈融合入高分子基质中，无溶出或团聚。

该抗紫外线BOPA薄膜的厚度为15μm。对实施例1中双向拉伸制备的抗紫外线BOPA薄膜进行耐候测试，测试条件如下：使用ASTM D-4329标准紫外老化程序，其设定程序为：先在60℃下UV下暴露8小时，之后在50℃下高湿度下暴露4小时，按以上条件循环252小时后在33％RH(即相对湿度为33％)条件下放置4天后进行检测。

这种双向拉伸薄膜在经历ASTM D-4329耐候测试，薄膜力学性能(拉伸强度)保持在85％以上。说明掺杂后功能化薄膜可以显著抵抗紫外线伤害，并保持良好的力学性能，更有利于其实际应用。