本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种高导热树脂组合物，本发明还涉及该高导热树脂组合物的应用。
背景技术：
传统FR-4热导率较低，不能满足PCB行业对散热的需求。为了提高覆铜板热导率，往往需要添加大量填料。一般情况下，填料添加量为70％，覆铜板热导率为1W/m·K；填料添加量为80％，覆铜板热导率1.5W/m·K；填料添加量为82-84％，覆铜板热导率1.8-2.0W/m·K；填料用量大于84％，覆铜板热导率大于2W/m·K。
随着填料用量的增加，覆铜板热导率显著提高，但提高填料用量带来的负面作用是，板材剥离强度降低、脆性变大、耐热性、绝缘性、加工性能变差。
申请号为201511016722.7(申请日：2015.12.29，公开号：CN105623198，公开日：2016.6.1)的中国专利，在烯丙基改性双马与柔韧性环氧树脂体系中加入导热填料制备金属基板，具有良好的散热性及耐热性，其金属基板的柔韧性虽有所改善，但弯折后仍然龟裂，另外板材剥离强度不足1.4N/mm，且不具备阻燃功能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高导热树脂组合物，该树脂组合物能够满足高填料填充体系，具有优异的散热性同时具有优异的粘附性、柔韧性、阻燃性、耐热性、绝缘性及加工性。
本发明的另一个目的是提供一种上述高导热树脂组合物在预浸料、层压板、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种高导热树脂组合物，按重量份包括如下组分：双马来酰亚胺改性环氧树脂35-70份，酚氧树脂5-20份、柔韧改性环氧树脂10-30份，导热填料360-480份，固化剂8-14份，偶联剂2-5份，固化促进剂0.05-0.85份，添加剂2-6份。
本发明的特点还在于：
双马来酰亚胺改性环氧树脂为双马来酰亚胺、烯丙基化合物、环氧树脂、含磷化合物的预聚物。
双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S。
环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、含萘环类多官能环氧树脂或含蒽环类多官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐。
酚氧树脂数均分子量为5000-15000。
柔韧改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧、有机硅改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、长链脂肪醇改性环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物。
固化剂为苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、含萘环酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪或腰果酚改性苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的混合。
导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁或碳化硅中的任意一种或至少两种的混合。
固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合。
偶联剂为氨基硅烷偶联剂环氧基硅、烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
该高导热树脂组合物还包括溶剂，溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、酒精、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明的有益效果是：
(1)该树脂组合物粘度小，导热填料填充量高，由其制作的粘结片及覆铜板热导率在2.0W/m·K以上。
(2)该树脂组合物具有优异的粘附性，由其制作的覆铜板剥离强度大于1.56N/mm。
(3)该树脂组合物具有优异的柔韧性，由其制作的半固化片及覆铜板耐冲击性优异。
(4)该树脂组合无卤阻燃，由其制作的覆铜板阻燃V-0级。
(5)该树脂组合物耐热性优异，该树脂组合物固化后Tg＞150℃，Td＞410℃，由其制作的覆铜板T300＞30min。
(6)该树脂组合物绝缘性优异，由其制作的覆铜板击穿强度大于50kV/mm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明高导热树脂组合物，按重量份包括如下组分：双马来酰亚胺改性环氧树脂35-70份，酚氧树脂5-20份、柔韧改性环氧树脂10-30份，导热填料360-480份，固化剂8-14份，偶联剂2-5份，固化促进剂0.05-0.85份，添加剂2-6份。
双马来酰亚胺改性环氧树脂为双马来酰亚胺、烯丙基化合物、环氧树脂、含磷化合物的预聚物。
双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、或二苯砜双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S。
环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族类环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、芳烷基苯酚型环氧树脂、含萘环类多官能环氧树脂或含蒽环类多官能环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐。
酚氧树脂数均分子量为5000-15000。
柔韧改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧、有机硅改性环氧树脂、丁腈橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、长链脂肪醇改性环氧树脂中的任意一种或两种以上的混合物。
固化剂为苯酚型线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、含萘环酚醛树脂、芳烷基苯酚型酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪或腰果酚改性苯并噁嗪中的任意一种或至少两种的混合物。
导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁或碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
固化促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。
偶联剂为氨基硅烷偶联剂环氧基硅、烷偶联剂、异氰酸酯类硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
该高导热树脂组合物还包括溶剂，溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、酒精、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、乙酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
高导热FR-4覆铜板的具体制备过程如下：
第一步：称取偶联剂、润湿分散剂加入到溶剂中，使用普通搅拌器搅拌均匀；
第二步：按配比量边搅拌边缓慢加入导热填料，先使用2000rpm/min的高速剪切机分散20-60min，然后将分散好的填料浆料注入球磨斧中并1500rpm/min分散5-25min；
第三步：依次加入双马来酰亚胺改性环氧树脂、酚氧树脂、柔韧性环氧树脂、固化剂、固化促进剂、添加剂并普通搅拌熟化8h-12h，制备高导热树脂组合物；
第四步：将制好的树脂组合物浸渍玻璃纤维布，在160-190℃下烘3-7min制备半固化片；
第五步：将上述半固化片双面覆上铜箔，在真空压机中170℃-200℃，15-40kg/cm2，压制90-200min后，得到导热覆铜板。
实施例1～5和对比例1～2
实施例1～5与比较例1～2的环氧树脂组合物中所用的各组分及其含量(按重量份计)如表1所示，各组分代号及其对应的组分名称如下所示：
(A)双马来酰亚胺改性环氧树脂：
(A1)双酚A环氧树脂、二烯丙基双酚A、4,4′二苯甲烷双马来酰亚胺、含磷化合物预聚物
(A2)双酚F环氧树脂、二烯丙基双酚S、4,4′二苯甲烷双马来酰亚胺、含磷化合物预聚物
(A3)双酚A酚醛环氧树脂、二烯丙基双酚A、4,4′二苯醚双马来酰亚胺、含磷化合物预聚物
(B)酚氧树脂：
(B1)数均分子量5000
(B2)数均分子量8000
(B3)数均分子量15000
(C)柔韧改性环氧树脂：
(C1)有机硅改性环氧树脂
(C2)二聚酸改性柔韧性环氧树脂
(D)固化剂：双酚A酚醛树脂
(E)导热填料：
(E1)氧化铝，DAW-07，电气化学工业株式会社
(E2)氮化铝，H05，日本德山公司生产
(E3)氧化镁，RF-10C，日本宇部兴产株式会社
(F)固化剂促进剂：2-苯基咪唑，日本四国化成公司生产
(G)偶联剂，环氧基硅烷偶联剂，日本信越化学公司生产
(H)添加剂：
(H1)分散剂：BYK-W996，德国BYK公司生产
(H2)触变剂：BYK-R606，德国BYK公司生产
(I)溶剂：乙二醇甲醚，陶氏化学有限公司
采用上述制备过程制备高导热覆铜板，实施例1～5和对比例1～2的各组分含量如表1所示。
表1：实施例1～5和对比例1～2各组分含量
测试实施例1～5和对比例1～2制成的覆铜板的热导率、剥离强度、热应力、T300、Tg、Td、介电强度以及柔韧性等性能，其结果如表2所示。
表2：实施例1～5和对比例1～2的性能测试结果
从表2可以看出，与现有技术相比，本发明高导树脂组合物制备的高导热覆铜板热导率＞2.0W/m·K，剥离强度≥1.56N/mm，Tg＞150℃，Td＞410℃，T300＞30min，阻燃V-0级，并且具有优异的耐冲击性及较高的介电强度。