本发明涉及一种具有良好的刚性、热氧稳定性的聚丙烯复合材料及其制备方法，具体涉及一种通过分子筛/磷酸酯钠盐协同调控的高刚耐氧化聚丙烯及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
聚丙烯作为一种半结晶聚合物，具有机械性能好、质轻、耐热以及易加工成型等优良特性，且其原料价格低廉，近年来其商业价值日益增长，现已广泛用于汽车制造、家用电器、日常用品和包装材料等，但由于聚丙烯的结晶速度慢，成型周期长，制品光泽和透明性较差，使其应用受到很大限制。然而，聚丙烯的球晶形貌和球晶尺寸决定着其力学性能和光学性能，减小球晶尺寸更有利于增强聚丙烯的力学性能。为了克服聚丙烯的性能上的不足从而满足应用要求，利用成核剂改变其机械性能是一种行之有效的办法。
以2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(NA-40)为代表的α成核剂，能够有效地减小聚丙烯的球晶尺寸，增强聚丙烯的拉伸和弯曲性能。但成核剂价格相比于聚丙烯昂贵很多，约为聚丙烯价格的40倍，而我国聚丙烯行业正在进入第二个扩能高峰期，自给率较高，产品同质化的问题比较显著，无疑这也增加了聚丙烯的成本，使得市场竞争力大大下降。因此，寻找一种新的质优价廉的成核剂体系能够替代NA-40成核剂是目前较为关注的热点。
分子筛是一种异于其它无机材料的多孔材料，Jiang等发现分子筛可以诱导聚丙烯生成α球晶，并有效提升聚丙烯的结晶温度。吕志平等研究了不同种类分子筛在聚丙烯中的成核效应，发现分子筛虽然能够促进聚丙烯力学性能的提升，但提升幅度相对于磷酸酯钠盐成核剂非常有限。
此外，磷酸酯钠盐虽然可以大幅度提升聚丙烯的刚性，但同时会使得聚丙烯韧性发生明显下降。
此外，由于聚丙烯分子当中含有大量的叔碳氢，其在加工和使用过程中由于受到机械、热的作用很容易发生分子链的断裂而降解，因此需要加入抗氧剂来保证其在加工和使用过程中的稳定性。对于高刚聚丙烯由于其使用温度较高，于是给抗氧剂的稳定性提出了更高的要求，由于有机抗氧剂耐热性较差，在较高温度下使用，很容易发生分解和挥发，不仅降低抗氧性能而且会对人体健康产生潜在的危害。因此，在提高聚丙烯刚性的同时进一步提高其热氧稳定性成为高刚聚丙烯最终得以应用的关键所在。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明通过分子筛和磷酸酯钠盐成核剂的协同作用来调控聚丙烯的机械性能，使其在保证明显刚性提升的同时，具有良好的韧性。解决了单纯使用磷酸酯钠盐成核剂价格昂贵，并且在提高聚丙烯刚性的同时严重影响韧性的问题；并且在采用分子筛和磷酸酯钠盐协同提高聚丙烯刚性的同时，通过分子筛来提高聚丙烯的氧化开始温度，提高聚丙烯的热氧稳定性，使得高刚聚丙烯在更广泛领域的使用成为可能。
本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，而提供的一种高刚、耐氧化聚丙烯材料并提供其制备方法。
上述目的可以通过以下技术方案来实现：
一种分子筛/磷酸酯钠盐协同调控的高刚抗氧聚丙烯，其特征在于，所述高刚耐氧化聚丙烯包括如下组份及重量份数比：
其中，所述的聚丙烯为熔体流动速率(测试条件：230℃，2.16Kg)在0.5-20g/min的聚丙烯，
所述的成核剂为磷酸酯钠盐α晶成核剂，
所述的分子筛为粒径在1-10微米的硅基分子筛或硅铝分子筛，
所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯，
所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸及其酯中的一种。
所述的分子筛优选13X分子筛、5A分子筛、SBA-15分子筛中的一种。
所述的成核剂优选NA-40成核剂。
所述的主抗氧剂优选Irgnox1076、Irgnox1010和Irgnox3114中的一种或者几种，辅助抗氧剂优选Irgafos168或HP-10。
本发明还提供所述的高刚耐氧化聚丙烯的制备方法。
一种分子筛/磷酸酯钠盐协同调控的高刚抗氧聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述方法为直接混合制备法、预分散制备法和浸渍吸附制备法中的一种。
所述的直接混合制备法包括以下步骤：
(1)按照重量份数比称取原料，
(2)将聚丙烯、成核剂、分子筛、抗氧剂和润滑剂在高速混合器中高速混合5-10分钟，
(3)将混合的原料置于双螺杆挤出机当中，在200-250℃下进行熔融挤出、造粒，得到所述的高刚耐氧化聚丙烯。
所述的浸渍吸附制备法包括以下步骤：
1)按所述重量份数比，先将磷酸酯钠盐成核剂溶解在有机溶剂中配置成磷酸酯钠盐溶液，然后加入分子筛进行超声分散2小时，后将溶剂蒸出，所述的有机溶剂为甲醇，磷酸酯钠盐溶液的浓度为0.02g/ml；
2)然后，在步骤1)的成核剂与分子筛的混合物中加入抗氧剂、润滑剂和聚丙烯，共同在高速混合器中高速混合5‐10分钟，将混合好的原料置于双螺杆挤出机当中，在200‐250℃下进行熔融挤出、造粒，得到所述的高刚耐氧化聚丙烯。
所述的预分散制备法包括以下步骤：
称取相应量的磷酸酯钠盐成核剂和分子筛在高速混合机当中100HZ的条件下混合10分钟，再将聚丙烯、抗氧剂和润滑剂在高速混合器中高速混合5-10分钟，将混合的原料置于双螺杆挤出机当中，在200-250℃下进行熔融挤出、造粒，得到所述的高刚耐氧化聚丙烯。
本发明在磷酸酯α晶成核剂提高聚丙烯刚性的基础上，通过分子筛的协同来保证聚丙烯具有足够的韧性，并且通过分子筛孔道对氧的吸附作用，降低复合体系当中树脂连续相的氧浓度，提高复合体系的热氧稳定性，使得耐热材料具有足够的使用寿命。
本发明的优点是：
1、本发明采用分子筛来抑制成核剂增刚聚丙烯体系韧性的下降。
2、本发明在保证聚丙烯具有足够的刚性和韧性的同时，使其具有较高的热氧稳定性。
3、本发明所涉及到的聚丙烯复合材料的制备方法简单，生产成本低。
具体实施方式：
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
所用原料如下：均聚聚丙烯100份，熔体流动速率为0.5-20g/min(测试条件：230℃，2.16Kg)；13X分子筛0.04份，粒径在3-4微米，上海久宙化工有限公司；NA-40成核剂0.16份，上海晟磐新材料科技有限公司；Irganox1010抗氧剂0.05份，BASF公司；Irgafos168辅助抗氧剂0.05份，BASF公司；硬脂酸钙0.05份。
首先将树脂和各种添加剂在高速混合机中混合5-10min，再在双螺杆挤出机中在220℃下进行熔融挤出、造粒。将按照上述方法完成造粒的聚丙烯粒子在100℃的真空干燥箱当中干燥2小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制样。
实施例2：
将实施例1中的分子筛用量改为0.1份，成核剂用量改为0.1份。其余原料用量同实施例1。
实施例3：
将实施例1中的抗氧剂用量改为0。其余原料用量同实施例1。
实施例4：
将实施例1中的分子筛用量改为5A分子筛，其余原料种类与用量同实施例1。实施例5：
将实施例1中的分子筛用量改为SBA-15分子筛，其余原料种类与用量同实施例1。
实施例6：
将实施例当中分子筛和成核剂的结合方式改成，浸渍吸附制备，其余原料和用量同实施例1。
对比例1：
将实施例1中的分子筛用量改为0份，成核剂用量改为0.2份。其余原料用量同实施例1。
对比例2：
将实施例1中的分子筛用量改为0份，成核剂用量改为0份。其余原料用量同实施例1。
对比例3
将实施例1当中的各种添加剂全部改成0份。
将上述实施例和对比例中的样品按照以下进行测试：
拉伸性能按照ASTM D638-00进行，试样尺寸为165×12.7×3.2，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能按照ASTM D790-10进行，试样尺寸为127×12.7×3.2，弯曲速度为1.3mm/min，跨距为51.2；冲击性能按照ASTM D256进行，试样尺寸64×12.7×3.2；热变形温度按照ASTM D648进行，试样尺寸127×13×3.2，负荷0.455MPa，升温速率2℃/min；热氧稳定性按照ASTM E2009-99进行，取样品2-3mg至于DSC样品皿当中，在氧气气氛中以20℃/min的速度升温至样品产生明显的氧化分解的温度，停止加热并记录此温度。实施例及各项性能指标结果见表1。
综上所述，本发明专利的目的是为了克服现有技术的不足，而提供的一种高刚性、耐热、抗氧化聚丙烯复合材料，其采用成核剂有效提高聚丙烯刚性，通过分子筛来稳定聚丙烯的韧性，同时分子筛通过孔道对氧的吸附作用，分散聚丙烯基体的氧浓度，从而提高聚合物材料的热氧稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
表1实施例1-4及对比例1、2测试结果
根据表1，从没有添加任何添加剂的对比例3和只添加抗氧剂的对比例2的比较对照可以看出，抗氧剂的添加可以使得材料的氧化诱导温度提高12℃，效果明显；同时从对比例3和只加磷酸酯钠盐/分子筛协同体系，不添加抗氧剂的实施例3的对照可以看出，包含分子筛的协同体系的添加不仅可以明显体现聚丙烯的刚性和耐热性，同时会使得聚丙烯的氧化诱导温度提高18℃，超过了协同抗氧体系所稳定聚丙烯的诱导温度。因此，分子筛与磷酸酯钠盐协同使用可以使得聚丙烯复合材料具有良好的刚性、耐热性和抗氧化作用。