本发明属于高分子技术领域，尤其是指一种聚乳酸发泡树脂及其制备方法，应用于通过超临界CO2为发泡剂、挤出发泡加工而成的聚乳酸发泡片材领域。
背景技术：
泡沫塑料具有质轻、冲击强度高、比强度高、隔热隔音性好等许多优异的性能，已经被广泛地应用于包装、建筑和运输等部门。传统的泡沫塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等是以不可再生石油资源为原料，使用后置于自然环境中几乎不能分解，焚烧处理后的气体中含有大量的氮、硫、磷、卤素等有毒物质，严重污染了人类赖以生存的自然环境。
新型环保材料聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯，是一种性能良好的高分子材料，具有生物可降解性和生物相容性。聚乳酸是由小麦、玉米、谷物秸秆等天然可再生资源为原料加工制成的，分解的最终产物为水和二氧化碳，不会对环境产生污染。
聚乳酸发泡产品可以应用于缓冲包装、一次性餐盒、方便面盒子、托盘、汉堡盒、咖啡杯等，是替代PS发泡产品及纸浆产品的理想材料。
虽然聚乳酸具有较高的力学强度，弯曲模量大于聚苯乙烯，气味阻隔性优良，隔热性好，但是聚乳酸脆性较大，抗冲击性能较差，受热易分解，而且单一的聚乳酸发泡体的发泡率较低或者独立泡孔形态不好，成型较为困难，成本也较高。
熔体强度是影响聚合物可发泡性的重要物性参数。是指聚合物在熔融状态下支持自身质量的能力。高分子熔体强度(MeltStrength)，有时也称为熔体弹性(Melt Elasticity)，是工程上对高分子熔融伸长粘性(Elongational Viscosity)的大约量度，其与高分子的分子量(MW)，分子量分布(MWD)，枝链(Branching)多少/长短等有关。其实归根结蒂就是取决于高分子熔融状态下的纠缠度(Degree of Polymer Chain Entanglement at MelT)，纠缠度高，熔体强度就高。所以可以通过支链化或交联(Cross-linking)来提高高分子熔体强度。
一般来说，熔体强度高的产品比较适合挤出，熔体强度低的产品比较适合注塑；熔体强度和熔融指数在数值上是成相反方向的，也就是说熔体强度越高，熔融指数越低。
聚乳酸发泡的难点在于它的熔体强度低，在制备发泡制品时很难包裹住气泡而发生熔体破裂、并泡和塌陷等现象。因而如何提高熔体强度是制备性能优良的发泡制品的难点。
技术实现要素：
本发明提供一种高熔体强度聚乳酸发泡专用树脂及其制备方法，以解决聚乳酸熔体强度低的问题。
本发明采取的技术方案是，是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸60-95份，生物可降解共聚物1-20份，扩链剂0.1-1份，熔体增强剂1-5份，成核剂0.1-5份，润滑剂0.5-2份。
本发明所述聚乳酸为混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75％，聚右旋乳酸4.25％，聚乳酸数均分子量10～20万，熔融指数为6g/10min。
本发明所述的生物可降解共聚物为：聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和二氧化碳环氧丙烷共聚物(PPC)其中的一种或两种。
本发明所述的扩链剂为1-4丁二醇(BD)、1-4丁烷二异氰酸酯(BDI)、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明所述的熔体增强剂为陶氏化学公司的PARALOIDTMBPMS-250、PARALOIDTMBPMS-255、PARALOIDTMBPMS-265其中的一种或两种。
本发明所述的成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和偶氮二甲酰胺中的一种或多种。
本发明所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯硬脂酸(GMS)、硬脂酸钙、PE蜡其中的一种或两种。
本发明一种高熔体强度聚乳酸发泡专用树脂的制备方法，包括下列步骤:
(1)将聚乳酸、生物可降解共聚物、扩链剂、熔体增强剂、成核剂、润滑剂混合均匀；
(2)将步骤(1)中制得的混合物加入到双螺杆挤出机，挤出切粒得到聚乳酸改性树脂，经干燥处理后，得到聚乳酸发泡专用树脂；
本发明步骤(1)中聚乳酸、生物可降解共聚物使用前需要结晶干燥，其水分的重量百分含量在250ppm以内。
本发明步骤(2)中，所述双螺杆挤出机螺杆长径比为52:1，螺杆转速为50～250r/min，挤出温度为150～210℃。
本发明具有以下优点及效果：
1、本发明方法直接共混改性即可得到聚乳酸发泡专用树脂，通过提高聚乳酸的熔体强度、增强聚乳酸对C02的吸附能力来强化聚乳酸的发泡性能。采用的装置是本技术领域内通用的装置，如双螺杆挤出机、结晶干燥剂、塑料挤出发泡机等，加工过程中操作简便、易于控制、有利于工业化实施，具有很高的经济效益。
2、本发明加入生物可降解共聚物提高了聚乳酸的断裂伸长率及耐冲击性；加入熔体增强剂能改善用于清晰包装材料如热成型食品容器的聚乳酸及其合金的加工性能，这种添加剂可提高熔体弹性而不影响产品的透明度,能提高加工速度。
3、本发明聚乳酸发泡专用树脂，经发泡挤出机制得发泡片材，具有可生物降解、密度可控、强度高、易加工、阻隔性好等优异性能，具有与聚苯乙烯相近的发泡成形性和缓冲性能，可广泛替代聚苯乙烯等发泡材料，符合快餐热食物和冷冻食物的包装品的实际使用要求。经发泡挤出机制得发泡片材，得到的成品经过冲击强度、断裂伸长率、发泡倍率实验，配方不同可以得到耐不同的冲击强度、具有不同的断裂伸长率和发泡倍率的发泡材料。
具体实施方式
下列实施例中：聚乳酸为混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75％，聚右旋乳酸4.25％，聚乳酸数均分子量10～20万，熔融指数为6g/10min；
生物可降解共聚物为：聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和二氧化碳环氧丙烷共聚物(PPC)其中的一种或两种；
扩链剂为1-4丁二醇(BD)、1-4丁烷二异氰酸酯(BDI)、甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
熔体增强剂为陶氏化学公司的PARALOIDTMBPMS-250、PARALOIDTMBPMS-255、PARALOIDTMBPMS-265其中的一种或两种；
成核剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和偶氮二甲酰胺中的一种或多种。
润滑剂为单硬脂酸甘油酯硬脂酸(GMS)、硬脂酸钙、PE蜡其中的一种或两种。
实施例1
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸：60份，
生物可降解共聚物：聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯1份，
扩链剂：1-4丁二醇0.1份，
熔体增强剂：陶氏化学公司的PARALOIDTMBPMS-250、1份，
成核剂：滑石粉0.1份，
润滑剂：PE蜡0.5份；
包括下列步骤:
(1)将聚乳酸、生物可降解共聚物、扩链剂、熔体增强剂、成核剂、润滑剂混合均匀；其中聚乳酸、生物可降解共聚物使用前需要结晶干燥，将其水分的重量百分含量在250ppm以内；
(2)将步骤(1)中制得的混合物加入到双螺杆挤出机，挤出切粒得到聚乳酸改性树脂，经干燥处理后，得到聚乳酸发泡专用树脂；
所述双螺杆挤出机螺杆长径比为52:1，螺杆转速为50～250r/min，挤出温区控制见表1；
表1双螺杆挤出机温区控制
实施例2
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸80份，
生物可降解共聚物：聚己内酯10份，
扩链剂1-4丁烷二异氰酸酯0.5份，
熔体增强剂陶氏化学公司的PARALOIDTMBPMS-255、3份，
成核剂：碳酸钙2.5份，
润滑剂：硬脂酸钙1.2份。
制备方法同实施例1。
实施例3
是由下列重量份的原料制成的：
聚乳酸95份，
生物可降解共聚物：聚乙二醇20份，
扩链剂：甲苯二异氰酸酯1份，
熔体增强剂:陶氏化学公司的PARALOIDTMBPMS-265、5份，
成核剂：二氧化钛5份，
润滑剂：单硬脂酸甘油酯硬脂酸2份。
制备方法同实施例1。
下列通过实验例来进一步说明本发明效果。
对比例1
聚乳酸90份，聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯10份，1-4丁烷二异氰酸酯0.8份，碳酸钙3份，PE蜡0.5份；
对比例2
聚乳酸60份，聚乙二醇1份，甲苯二异氰酸酯0.1份，滑石粉钙0.1份，硬脂酸钙0.5份；
采用实施例1中的方法得发泡树脂；
将实施例1～3和对比例1～2得到的发泡树脂在塑料挤出发泡机上挤出发泡，发泡剂为二氧化碳，制得聚乳酸发泡片材样品。
使用GB/T 3682-2000方法测定实施例1-8和对比例1-2得到的聚乳酸发泡专用树脂的熔体流动速率，其测试结果如表2所示。
表2聚乳酸发泡专用树脂熔体流动速率
通过表2数据可以看出，熔体流动速率较对比例有明显的降低，说明添加的熔体强度剂会增加聚乳酸发泡树脂的熔体强度，其因为该添加剂可提高熔体弹性。
采用超临界二氧化碳发泡技术，发泡工艺条件一致，利用双螺杆挤出机将实施例1-3和对比例1-2得到的聚乳酸发泡专用树脂进行连续发泡,制得发泡片材规格为宽600mm,厚度2mm，对发泡片材进行测试，其测试结果如表3所示。
表3聚乳酸专用树脂发泡片材性能测定
由表3可知，通过实施例1-3与对比例1-2相比，实施例1-3具有优异的发泡性能。另外，制得聚乳酸发泡片材保持了聚乳酸生物降解的优势，完全符合美国ASTMD6400及欧盟EN13432降解认证标准，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，对缓解石油资源短缺和解决白色污染具有重要的意义。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。