本发明涉及一种高分子材料领域，具体是指一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物及其应用。
背景技术：
对于3D打印一些柔软型的产品(柔性和韧性要求较高的如鞋底、手机套等行业领域的母模)时，也会采用一些软性弹体作为材料，但也存在着不能适用于市面上主流的3D打印机，同时打印出来的立体模型，收缩性很大、尺寸不稳定，故使得立体模型容易变形损坏，而且粘性差，使得打印出现偏差错误。
随着3D打印技术的发展，越来越多采用光敏树脂作为3D打印的耗材，光敏树脂材料是一种具有多方面优越性的特殊树脂，一般由光敏预聚体、活性稀释剂和光敏剂组成，光敏树脂材料可在紫外光的作用下产生活性碎片，引发聚合、交联反应，在瞬间实现固化。
目前有专门针对SLA工业机开发的光敏树脂，其固化快速、成型精度高、表面效果好、具有类ABS性能，机械强度高、低气味、耐储存、通用性强等特点，适用于国内主流SLA快速成型设备，但是，对于一些柔软型的产品的3D打印，对光敏树脂成型后的柔韧性都有非常严格的要求，也就是需要材料具有高的流动性和高的光敏性，同时如何根据生产的产品对柔软性的具体要求兼顾韧性是目前行业亟待解决的难点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种柔性且兼具一定韧性，具有出色的抗冲击性能的SLA光敏树脂的组合物，该光敏树脂的组合物制成的树脂可应用于对柔软性和韧性要求较高的如鞋底、手机套等行业领域的母模、概念模型及个性化部件的制作。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于3D打印的SLA光敏树脂组合物，按总量份数计包括如下组份：环氧树脂20～55份、丙烯酸酯单体20～40份、活性稀释剂18～25份、增韧剂5～20份、自由基光引发剂0.5～5份、阳离子光引发剂0.5～5份。
进一步的，所述的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，双环戊二烯苯酚型环氧树脂，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，二氧化二环戊二烯，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述丙烯酸酯单体为三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，二氧六环二醇二丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉，1,4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷，3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，四氢茚二环氧化物，丙烯酸四氢呋喃酯，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述增韧剂为核壳结构丙烯酸共聚物，分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，环氧改性丁腈橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物纳米粒子中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述自由基光引发剂为外购的型号为1173，184，651，369，TPO中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述阳离子引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐中的任意一种或两种的混合物。
上述用于3D打印的SLA光敏树脂组合物经过在25℃搅拌混合30分钟光固化形成光敏树脂并用于类鞋底柔软型产品的3D打印。
本发明具有如下特点：
1、增韧剂的添加以及种类选择，使得用该光敏树脂组合物固化成型后硬度均很小，且都具有良好的韧性及较高的抗冲击性能，能适用于类鞋底柔软性的产品的生产；
2、在保证各种性能的前提下，成本较低，能有效地降低用户的制造成本的需求；
3、固化的时间短，光敏性能增强，能有效的提高了生产效率。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
在250mL烧杯中加入10g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，5g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，15g聚丙二醇二缩水甘油醚，10g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，5g液态双酚A型环氧树脂，25g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，5g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，5g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例2：
在250mL烧杯中加入30g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，9g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，9g甲基丙烯酸缩水甘油酯，15g环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，5g聚氨酯丙烯酸酯，15g二氧六环二醇二丙烯酸酯，10g核壳结构丙烯酸共聚物，5g型号为1173的自由基光引发剂，2g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请看附表1。
实施例3：
在250mL烧杯中加入20g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，12g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，10g四氢茚二环氧化物，10g丙烯酸四氢呋喃酯，8g环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，10g二氧六环二醇二丙烯酸酯，20g(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，6g环氧改性丁腈橡胶，2g型号为651的自由基光引发剂，2g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例4：
在250mL烧杯中加入20g二氧化二环戊二烯，12g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，丙烯酸酯单体：10g二氧六环二醇二丙烯酸酯，10g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯；10g聚丙二醇二缩水甘油醚，10g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3g型号为369的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例5：
在250mL烧杯中加入40g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，10g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，10g四氢茚二环氧化物，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-1,5-亚基)双(亚甲基)二丙烯酸酯，16g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，4g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例6：
在250mL烧杯中加入40g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，8g聚丙二醇二缩水甘油醚，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，9g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3g型号为184的的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例7：
在250mL烧杯中加入40g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，10g六氢邻苯二甲酸双缩水甘油醚，10.5g聚丙二醇二缩水甘油醚，11g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3.5g型号为184的的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
实施例8：
在250mL烧杯中加入24.5g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，7g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，5g聚丙二醇二缩水甘油醚，15g 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，20g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10g三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯，10g分散在环氧树脂中的核壳结构橡胶，3.5g型号为184的自由基光引发剂，5g二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐。
将上述所得溶液在25℃搅拌混合30分钟，得到用于3D打印的SLA光敏树脂，该树脂具体性能请参阅附表1。
将上述实施例中制备的液态光敏树脂经355nm紫外光固化成形之后，其拉伸强度、模量、断裂伸长率和弯曲强度、模量及其硬度、抗冲击强度均测定并统计于附表1。
上述实施例中的样件硬度均很小，且都具有良好的韧性及较高的抗冲击性能，比较上述实施例各样件的综合性能，其中实施例7制得的样件性能最柔韧，抗冲击强度最强，适合作为鞋底、手机套等柔软性样件母模的制备。
附表1
注：实施例1所用产品为DSM生产的9120，实施例2所用产品为DSM生产的DMX100，实施例3所用的产品为3D Systems生产的Sapphire Plastic。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。