本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，具体是一种负载型含有铬钼的聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。从最初的在硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO2-Al2O3)上负载氧化铬催化剂的研究成功至今，人们已发现硅胶的制备方法及负载铬系催化剂后的活化方法可以改变产品的相对分子质量(以下简称为分子量)。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法PE生产工艺中。Phillips公司的Hogan和Banks于1951年发现了乙烯聚合用CrO3/SiO2催化剂，Unide-Carbide公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的Cp2Cr型催化剂，从而开创了铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个非常重要的领域。
USP2825721是Phillips石油公司1958年第一个获得的关于铬系聚乙烯催化剂发明专利，该专利首次报道了氧化铬负载在硅胶或者氧化铝载体表面后具有很高的乙烯聚合活性，该专利后来被Phillips石油公司实现产业化生产高密度聚乙烯，用于其於浆环管聚乙烯工艺，催化剂的载铬量为1％(重量百分比)。经过50多年的发展，进行了系列的改性和改进，至今已共有六百多项专利(Phillips石油公司拥有其中三百多项专利)，其中至今应用较广的专利技术有钛改性和铝改性Phillips铬系催化剂专利技术。
USP4049896介绍了一种铝改性Phillips铬系催化剂专利技术，由USI/Equistar公司在1977年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属铝盐(在培烧过程中最终转化为氧化铝)对Phillips铬系催化剂进行改性，铝改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度等。相关的改进专利有USP4052544等。
USP3780011介绍了一种钛改性Phillips铬系催化剂专利技术，该技术由Chemplex/Equistar公司在1971年首先报道，主要是通过在催化剂制备过程中引入金属钛盐(在培烧过程中最终转化为氧化钛)对Phillips铬系催化剂进行改性，钛改性可以提高催化剂聚合活性、降低聚合物分子量从而增强分子量调控手段、增宽分子量分布以改善加工性能和产品物性、增强聚合物抗应力开裂强度和挤出膨胀等。相关的改进专利有USP4053436等。
EP563274介绍了一种氟改性铬系催化剂技术，无机氟是在活化前加入到氧化铬催化剂中的。加入无机氟(如HF，(NH4)2SiF6，(NH4)3BF6等)，可以改变氧化铬催化剂的氢调敏感性，得到窄分子量分布的HDPE产品。用氟进一步改进浸渍钛的氧化铬催化剂，可提高共聚单体的加入速率，提高聚合物的共聚性能，且随着氟含量的增加，共聚物的低分子量部分和熔融指数均降低。氟对铬催化剂的促进作用是因为氟与表面硅醇基反应释放出水，形成表面Si—F键。从CO低温红外光谱图中看出，氟处理降低了铬原子的电子云密度，改变了活性位的分布，从而改进了PE产品的物性。
USP5032651介绍了一种方法，将锆茂金属催化剂和含铬催化剂的复配合成了具有高硬度、良好抗环境应力开裂性的聚乙烯树脂，这种树脂尤其适用于生产薄膜级产品。
CN1350007A介绍了一种镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高分子量。
CN1296020A介绍了一种钛、镍改性的乙烯聚合铬系催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有高聚合活性和较好的共聚性能，生产出的聚合物具有较高的熔体流动速率和较宽的分子量分布，所说的铬、镍、钛经过活化后，均已氧化物形式存在。
CN1858072介绍了一种钛改性的载体型铬系催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
本发明为一种负载型含有两种铬源和一种有机钼源的聚乙烯催化剂，采用该方法能够提高催化剂共聚性能，目前还没有采用该方法的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，采用本发明制备的催化剂具有活性中心负载量高，催化剂共聚性能好的特点。
为达到上述目的，本发明提供一种负载型聚乙烯催化剂，包括多孔无机载体和活性组分，所述活性组分为有机铬源、无机铬源和有机钼源；所述活性组分中Cr、Mo的总负载量为所述催化剂总重量的0.01wt％～20wt％，优选0.05wt％～15wt％，更优选0.1wt％～10wt％；Cr、Mo的摩尔比为0.01:0.99～0.99:0.01，优选0.25:0.75～0.75:0.25，更优选0.4:0.6～0.6:0.4；所述有机铬源与所述无机铬源中Cr的摩尔比为1:9～9:1，优选2:8～8:2，更优选3:6～6:3。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机铬源优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵和碱式醋酸铬中的至少一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机铬源优选选自双-三苯基甲硅烷基铬酸酯、二茂铬和有机硅烷铬酸酯中的至少一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机钼源优选为二烷基二硫代磷酸氧钼、含氮二烷基二硫代磷酸氧钼、二烷基二硫代氨基甲酸钼、钼胺络合物、环烷酸钼和烷基水杨酸钼中的至少一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机铬源优选采用的是有机铝化合物处理的有机铬。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述有机钼源优选采用的是有机铝化合物处理的有机钼。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，优选的是，所述有机铝化合物为烷基铝化合物，且符合通式R1-Al-OR2，式中，R1和R2相同或不同，分别独立的为C1～12的烷基。更优选有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异丙基铝、甲基二乙基铝、三甲基铝、乙氧化二乙基铝(DEAlE)、甲氧化二乙基铝、乙氧化二甲基铝、乙氧化二异丙基铝、丙氧化二乙基铝、乙氧化二异丁基铝和乙氧化甲基乙基铝中的一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，优选的是，所述多孔无机载体是通过改性无机载体得到的。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机载体优选选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和蒙脱土中的至少一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述无机载体的平均粒径优选为1微米～100微米，更优选20微米～80微米；孔体积优选为0.5cm3/g～10.0cm3/g，更优选2cm3/g～8.0cm3/g；表面积优选为50m2/g～1000m2/g，更优选200m2/g～700m2/g。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述改性优选为铝改性：采用铝盐溶液浸渍所述无机载体，所述铝盐选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)3中的一种。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述改性优选为钛改性，采用浸渍法或Cogel法改性。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，其中，所述改性优选为氟改性：所述无机载体与含氟组分共浸渍。
本发明还提供一种负载型聚乙烯催化剂的制备方法，其是上述的负载型聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔无机载体浸入含有无机铬盐的水溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃下干燥5-20h，在300℃-1000℃空气氛围中焙烧1-12h；
(2)将步骤(1)所得产物浸入到有机铬源和有机钼源的有机溶液中，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为25-100℃，然后在100-300℃之间氮气氛围中干燥5-20h，最终得到负载型聚乙烯催化剂。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂制备方法，步骤(2)中，所述有机溶液中的有机溶剂优选为乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、辛二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯或者以上所述物质的同分异构体。
本发明所述的多孔无机载体改性的具体步骤为：
所述Al改性，可以采用凝胶法制备Al2O3改性无机载体，还可以采用铝盐溶液浸渍无机载体也可以实现的Al2O3改性，铝盐溶液选自Al(NO3)3、AlC13和Al2(SO4)4中的至少一种。其改性无机载体过程的适宜条件为：将铝盐配成水溶液，浓度为10wt％～25wt％，加稀酸调PH至1～1.8，升温至40℃～60℃，加入SiO2，强烈搅拌下浸渍12h～24h，再用蒸馏水冲洗至PH为7，再经过干燥、焙烧得到Al2O3改性的多孔无机载体；
所述的钛改性的多孔无机载体，可以通过浸渍法或Cogel法制备。浸渍法，即将无机载体浸渍在钛酸酯或TiC14的有机溶液中，钛酸酯或TiC14通过与载体表面的羟基发生化学反应使钛负载在载体表面，再经过锻烧之后制备出钛改性载体。通常碳氢化合物作为有机溶剂，如己烷或庚烷。Cogel法是将可溶性的钛盐溶于硅酸盐，比如硅酸钠中，提高溶液的PH值即可形成载体和TiO2的共凝胶，也可以将硅酯和钛酯溶于酒精或丙酮中，再加入少量水制备出载体和TiO2的共凝胶；
所述的氟改性的多孔无机载体，氟组分的引入可以通过浸渍的方法制备，将无机载体浸渍到(NH4)2SiF6溶液中，(NH4)2SiF6浓度为1％～10％摩尔分数。
本发明所述的负载型聚乙烯催化剂，用于生产乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物，所述α-烯烃为1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的任意一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明的负载型聚乙烯催化剂，在同一多孔无机载体上同时含有有机铬源和无机铬源的Cr活性位和有机钼源的Mo活性位；Mo活性位能够提高催化剂活性金属载入量，提高聚乙烯聚合单体含量和共聚单体分布均匀性。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
本发明中催化剂评价方式如下：称取复合催化剂200mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.15MPa)。聚合温度控制在90℃。向反应釜内依次加入150mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入有机铝化合物作为助催化剂，助催化剂浓度为1.82mmol/mL(正己烷溶液)，用量为0.30mL，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在90℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析产品性能。
实施例1：
无机载体二氧化硅，平均粒径为58微米，孔体积为4.7cm3/g，表面积为255m2/g，采用凝胶法制备Al2O3进行改性得到多孔无机载体。将改性后的二氧化硅浸入氧化铬的水溶液中，浸渍时间为8h，浸渍温度为65℃，然后在150℃下干燥10h，在550℃空气氛围中焙烧8h；将所得产物浸入到含有二茂铬和二烷基二硫代磷酸氧钼的乙二醇溶液中，浸渍时间为7h，浸渍温度为55℃，然后在200℃氮气氛围中干燥5-20h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的8.5wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.88:0.12，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为8:2。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丁基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为4.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9480g/10min。
实施例2：
无机载体氧化镁，平均粒径为15微米，孔体积为9.1cm3/g，表面积为270m2/g，通过钛改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入硫酸铬的水溶液中，浸渍时间为6h，浸渍温度为45℃，然后在180℃下干燥15h，在450℃空气氛围中焙烧4h；将所得产物浸入到含有二茂铬和二烷基二硫代氨基甲酸钼的辛二醇溶液中，浸渍时间为4h，浸渍温度为80℃，然后在190℃氮气氛围中干燥18h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的4.2wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.42:0.58，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为4:6。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-戊烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为1.2g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9487g/10min。
实施例3：
无机载体二氧化钛，平均粒径为2微米，孔体积为7.7cm3/g，表面积为350m2/g，通过铝改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入重铬酸铵的水溶液中，浸渍时间为4h，浸渍温度为70℃，然后在240℃下干燥9h，在600℃空气氛围中焙烧12h；将所得产物浸入到含有有机硅烷铬酸酯和钼胺络合物的庚烷溶液中，浸渍时间为7h，浸渍温度为70℃，然后在230℃氮气氛围中干燥20h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的3.8wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.23:0.77，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为2:8。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-己烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.5g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9459g/10min。
实施例4：
无机载体蒙脱土，平均粒径为77微米，孔体积为4.9cm3/g，表面积为600m2/g，通过氟改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入三氧化铬的水溶液中，浸渍时间为10h，浸渍温度为55℃，然后在160℃下干燥13h，在350℃空气氛围中焙烧1h；将所得产物浸入到含有双-三苯基甲硅烷基铬酸酯和含氮二烷基二硫代磷酸氧钼的甲苯溶液中，浸渍时间为3h，浸渍温度为55℃，然后在170℃氮气氛围中干燥14h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的0.1wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.35：0.65，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为8:2。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-癸烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为9.2g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9481g/10min。
实施例5：
无机载体氧化钙，平均粒径为41微米，孔体积为1.3cm3/g，表面积为240m2/g，通过氟改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入氯化铬的水溶液中，浸渍时间为1h，浸渍温度为90℃，然后在200℃下干燥18h，在450℃空气氛围中焙烧8h；将所得产物浸入到含有有机硅烷铬酸酯和二烷基二硫代氨基甲酸钼的辛醇溶液中，浸渍时间为12h，浸渍温度为35℃，然后在270℃氮气氛围中干燥17h。测得无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的20wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.29：0.71，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为7:3。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为8.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9421g/10min。
实施例6：
无机载体无机粘土，平均粒径为99微米，孔体积为6.5cm3/g，表面积为100m2/g，通过铝改性得到的多孔。将多孔无机载体浸入铬酸铵的水溶液中，浸渍时间为3h，浸渍温度为35℃，然后在120℃下干燥7h，在550℃空气氛围中焙烧6h；将所得产物浸入到含有二茂铬和环烷酸钼的丙醇溶液中，浸渍时间为6h，浸渍温度为50℃，然后在150℃氮气氛围中干燥12h。测得无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的13.1wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.51:0.49，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为1:9。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为5.2g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9512g/10min。
实施例7：
无机载体氧化锆，平均粒径为83微米，孔体积为5.1cm3/g，表面积为180m2/g，通过铝改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入碱式醋酸铬的水溶液中，浸渍时间为2h，浸渍温度为100℃，然后在220℃下干燥16h，在400℃空气氛围中焙烧10h；将所得产物浸入到含有双-三苯基甲硅烷基铬酸酯和含氮二烷基二硫代磷酸氧钼的己烷溶液中，浸渍时间为4h，浸渍温度为65℃，然后在210℃氮气氛围中干燥2h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的1.9wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.15:0.85，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为5:5。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-戊烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.8g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9452g/10min。
实施例8：
无机载体三氧化二铝，平均粒径为60微米，孔体积为3.7cm3/g，表面积为1000m2/g，通过钛改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入硝酸铬的水溶液中，浸渍时间为12h，浸渍温度为25℃，然后在100℃下干燥5h，在800℃空气氛围中焙烧4h；将所得产物浸入到含有双-三苯基甲硅烷基铬酸酯和烷基水杨酸钼的辛烷溶液中，浸渍时间为2h，浸渍温度为80℃，然后在100℃氮气氛围中干燥11h。采用ICP测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的4.1wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.41:0.59，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为6:4。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-丙烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为2.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9439g/10min。
实施例9：
无机载体氧化镁，平均粒径为35微米，孔体积为0.5cm3/g，表面积为50m2/g，通过钛改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入醋酸铬的水溶液中，浸渍时间为11h，浸渍温度为45℃，然后在300℃下干燥2h，在1000℃空气氛围中焙烧3h；将所得产物浸入到含有二茂铬和二烷基二硫代磷酸氧钼的辛烷溶液中，浸渍时间为1h，浸渍温度为30℃，然后在300℃氮气氛围中干燥1h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的17.3wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.68:0.32，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为3:7。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为0.9g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9508g/10min。
实施例10：
无机载体氧化钙，平均粒径为55微米，孔体积为10.0cm3/g，表面积为680m2/g，通过钛改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入硫酸铬的水溶液中，浸渍时间为7h，浸渍温度为80℃，然后在260℃下干燥11h，在300℃空气氛围中焙烧9h；将所得产物浸入到含有二茂铬和环烷酸钼的苯溶液中，浸渍时间为5h，浸渍温度为40℃，然后在190℃氮气氛围中干燥13h。测得多孔无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的12.4wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.19:0.81，无机铬源和有机铬源中Cr的摩尔比为4:6。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-己烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为7.7g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9438g/10min。
对比实施例1：
无机载体二氧化硅，平均粒径为58微米，孔体积为4.7cm3/g，表面积为255m2/g，采用凝胶法制备Al2O3进行改性。将改性后的二氧化硅浸入氧化铬的水溶液中，浸渍时间为8h，浸渍温度为65℃，然后在150℃下干燥10h，在550℃空气氛围中焙烧8h；测得改性后的无机载体上Cr金属的总负载量为催化剂总重量的8.5wt％。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丁基铝，聚合单体1-丁烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为4.9g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9502g/10min。
实施例2：
无机载体氧化镁，平均粒径为15微米，孔体积为9.1cm3/g，表面积为270m2/g，通过钛改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入硫酸铬的水溶液中，浸渍时间为6h，浸渍温度为45℃，然后在180℃下干燥15h，在450℃空气氛围中焙烧4h。测得多孔无机载体上Cr金属的负载量为催化剂总重量的4.2wt％。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-戊烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为1.0g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9513g/10min。
实施例3：
无机载体二氧化钛，平均粒径为2微米，孔体积为7.7cm3/g，表面积为350m2/g，通过铝改性得到多孔无机载体。将多孔无机载体浸入重铬酸铵的水溶液中，浸渍时间为4h，浸渍温度为70℃，然后在240℃下干燥9h，在600℃空气氛围中焙烧12h。测得多孔无机载体上Cr的总负载量为催化剂总重量的3.8wt％。
采用催化剂评价方式分析催化剂，其中，助催化剂为三异丙基铝，聚合单体1-己烯，制备的聚乙烯产品性能如下：熔体流动速率为3.5g/10min(5Kg砝码)，密度为0.9472g/10min。
由以上实施例和对比实施例可以看出，同样的活性中心负载量下，本发明研制的催化剂制备的聚乙烯产品的密度较低，说明聚合单体的含量较高，催化剂的共聚性能好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。