一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法和在自粘膜中的应用与流程

本发明涉及一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物及其制备方法，以及氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物在制备自粘膜中的应用，属于新型功能高分子材料制备领域。

背景技术：

保护膜是一种用来保护易损害物表面的薄膜，其目的是防止被保护基材表面在运输、装配、加工过程中受到损害或污染。保护膜会一直贴在保护基材表面直到产品送达使用者时才被撕下抛弃。保护膜按照用途可以分为数码产品保护膜，汽车保护膜，家用保护膜，食品保鲜保护膜等。

保护膜按性质可分为涂胶膜和自粘膜。涂胶膜粘着剂的种类有溶剂型橡胶粘着剂、溶剂型丙烯酸粘着剂、水性丙烯酸粘着剂、以及硅酮粘着剂。其中又以水性丙烯酸粘着剂是最普遍应用此类产品，它对晶点和性能要求比较低，可容易调整粘着力，并且透明性和耐候性佳。由于涂胶膜粘结层材料本身具有较低玻璃化转变温度和低分子量等特性，因此会出现粘着层树脂易转移并残留在板材上等问题，且生产过程中会用到有机溶剂，对环境污染严重，影响人的身体健康，存在安全防火隐患。

目前，自粘膜的基材有聚丙烯、线性低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和硅胶等，这些基材在确保足够的粘合强度方面而且在确保稳定的粘合性能方面有限制，因为它们的粘合强度根据周围的温度和湿度急剧改变。并且在尺寸稳定性方面有一定限制。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种加工性能好、物化稳定性好，可用于制备优质自粘膜的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物。

本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、条件温和、成本低的制备所述氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种所述氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物在制备自粘膜方面的应用，制备的自粘膜受温度和湿度等外界条件影响小，稳定性好，且粘合强度可以控制在较广的范围内，适用于各种不同材料的应用要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，该氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物具有以下表达式：S1-EB1-S2-EB2；

其中，

S1和S2均为苯乙烯嵌段；

EB1为氢化丁二烯嵌段；

EB2为氢化共轭二烯嵌段；

S1的数均分子量为4500至10000；

S2的数均分子量为4500至10000；

EB1的数均分子量为53000至129000；

EB2的数均分子量为700至15000。

本发明提供的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物，具有以下结构式：

其中，

n是40至100的整数。

m1是200至2400的整数。

m2是200至2400的整数。

mx是10至300的整数。

R是氢化后的共轭二烯烃单元。

优选的方案，氢化共轭二烯嵌段由1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯中至少一种通过无规共聚、加氢得到。

本发明还提供了一种制备所述的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的方法，该方法是在阴离子聚合体系中，先加入苯乙烯单体及引发剂，进行一段聚合；再加入丁二烯单体，进行二段聚合；再加入苯乙烯单体，进行三段聚合；再加入共轭二烯单体，进行四段聚合；聚合反应所得胶液进行加氢反应，即得。

优选的方案，阴离子聚合体系中包含非极性烃类溶剂和极性结构调节剂。

较优选的方案，非极性烃类溶剂包括环己烷、正己烷、苯、甲苯、溶剂油中的至少一种；进一步优选为环己烷。

进一步优选的方案，非极性烃类溶剂的用量以聚合单体总量在非极性烃类溶剂中的质量百分比浓度为5～25％计量。

较优选的方案，极性结构调节剂包括四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷和N,N-二甲基四氢糠胺中的至少一种。

较优选的方案，所述极性结构调节剂的用量为60～220mg每千克非极性烃类溶剂。

优选的方案，阴离子聚合体系中包含活化剂。

较优选的方案，活化剂为四氢呋喃。

进一步优选的方案，活化剂的用量为非极性烃类溶剂质量的1％以下。

优选的方案，引发剂包括单锂引发剂、双锂引发剂、多锂引发剂、官能化有机锂引发剂中至少一种。

优选的方案，引发剂用量为聚合过程中聚合单体总质量的1～5％。

优选的方案，一段聚合过程中，温度为40～100℃，时间为20～60min。

优选的方案，二段聚合过程中，温度为40～100℃，时间为20～60min。

优选的方案，三段聚合过程中，温度为40～115℃，时间为20～60min。

优选的方案，四段聚合过程中，温度为40～115℃，时间为20～60min。

优选的方案，加氢反应过程中，压力为0.5～2.5MPa，温度为60～120℃，时间为60～150min。

优选的方案，四段聚合完成后，添加终止剂来终止反应。可用于本发明的终止剂可以是本领域通常采用的任何终止剂，例如水、醇和其它含质子氢的化合物。

本发明还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的应用，将所述氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物应用于制备自粘膜。

较优选的方案，氢化苯乙烯-共轭二烯烃聚合物与聚丙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和POE热塑性弹性体中的至少一种复配制备自粘膜。

较优选的方案，氢化苯乙烯-共轭二烯烃聚合物占自粘膜质量的10～95％；进一步优选为60～90％；最优选为70～80％。

相对现有技术，本发明申请的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物具有四段嵌分子结构，其特殊的分子结构赋予了聚合物优异的物化性能，主要表现在具有很好的加工性能和机械性能，与聚烯烃类聚合物复合制备的自粘保护膜在常温下与粘合对象之间有较好的粘着力。

本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备方法简单、成本低，工艺条件温和，基本可以采用传统的氢化丁苯橡胶的制备工艺及设备，可以工业化应用生产。

本发明的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物制备的自粘膜优点表现在：可以重复使用，不仅能显示出对各种粘合体材料的优异的粘合强度，还不在粘合体的表面留下残余物。特别是自粘膜的粘合强度受环境影响小，随温度和湿度条件变化的变化率低，粘合稳定性好。自粘膜的粘合强度可以控制在较广的范围内，从而可以有效地用于保护各种材料(如玻璃、金属或塑料材料等)粘合体的表面。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制备的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的核磁氢谱图。

【图2】为本发明实施例2制备的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的核磁氢谱图。

具体实施方式

在本说明书中的技术术语仅用作提及特定的实施方式，并且它们不意图限制本发明，除非关于它们没有特别提及。并且，这里使用的单数形式可包括复数形式，除非根据上下文，它们是不同的表达。

在说明书中使用的术语“包含”的意思包括具体特征、区域、实质、步骤、行为、元素或成分，并且不排除其他具体特征、区域、实质、步骤、行为、元素、成分和/或组的存在或加入。

从实验的结果可以看出，1、由包含氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物作为基础材料制备的自粘膜可通过其自身显示出粘合力，而无需单独的增粘剂。2、氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物显示出优异的相容性，由其制备的自粘膜不在粘合体的表面留下残余物。3、由氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物制备的自粘膜在各种环境下可显示出更稳定的粘合特性，因为它的粘合强度根据温度和湿度条件变化的变化率低。

以下，为理解本发明介绍优选的实施例和对比实施例。但是，以下实施例仅用作说明本发明，并且本发明不局限于它们或被它们限制。

根据对汽车漆面基底进行180°剥离试验。氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物材料可显示出在常温和50±2％的相对湿度的条件下测量的粘合强度。

粘膜可满足以下公式1的关系。

公式1：|(A0-A85)/A0|＜0.3；

在公式1中，

A0表示根据对汽车漆面基底180°剥离试验，在常温和50±2％的相对湿度下测量的膜的粘合强度(g/25mm)，

A85表示在80℃的温度和85±2％的相对湿度下老化附着在汽车漆面基底上的膜2天，根据180°剥离试验，在与A0相同的条件下测量的膜的粘合强度(g/25mm)。

实施例1

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备：

向经氮气净化的5升聚合釜中加入3升纯环己烷(水值＜20ppm)、21mL苯乙烯、6.5mL调节剂(呋喃)，开启搅拌，升温至45～55℃，加入引发剂正丁基锂(或仲丁基锂)，反应30min，然后加入400mL丁二烯，反应50min，控制最高温度不得超过65℃，然后加入21mL苯乙烯，在60～65℃反应30min，最后加入18mL异戊二烯，反应20min。聚合反应完成后将胶液引入5升加氢釜，升温至70℃，加入加氢催化剂，加氢压力为0.8～1.5Mpa，加氢反应120min。加氢反应完毕后，终止反应、纯化胶液，出料，加入抗氧剂，胶液经凝聚得到白色聚合物，经干燥后既得产物。

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的自粘膜材料。

采用氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物A和茂金属聚乙烯B制备自粘膜。

实施例1得到的自粘保护膜的性能参数见表1。

表1

实施例2

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备：

向经氮气净化的5升聚合釜中加入3升纯环己烷(水值＜20ppm)、21mL苯乙烯、6.5mL调节剂(四氢糠醇乙基醚)、1mL呋喃，开启搅拌，升温至45～55℃，加入引发剂正丁基锂(或仲丁基锂)，反应30min，然后加入400mL丁二烯，反应50min，控制最高温度不得超过65℃，然后加入21mL苯乙烯，在60～65℃反应30min，最后加入20mL丁二烯，反应20min。聚合反应完成后将胶液引入5升加氢釜，升温至70℃，加入加氢催化剂，加氢压力为0.8～1.5Mpa，加氢反应120min。加氢反应完毕后，终止反应、纯化胶液，出料，加入抗氧剂，胶液经凝聚得到白色聚合物，经干燥后既得产物。

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的自粘膜材料

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物C和聚丙烯D制备自粘膜。

实施例2得到的自粘保护膜的性能参数见表2。

表2

对比实例1

选用巴陵石化产的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物YH-502和聚丙烯C制膜，进行测试，性能参数见表3。

表3

如表1、2所示，实施例1、2的膜显示出2g/25mm以上的初始粘合强度，并且可以看出，它们可以确保比对比实施例的膜改善30％以上的初始粘合强度。

此外，对比实施1的情况显示普通的氢化苯乙烯-共轭二烯烃嵌段共聚物制成的膜基本无初始粘合强度。

相反，当满足公式1的关系时，实施例的膜显示出30％以下的粘合强度的变化率，并且可以看出，即使在高温和高湿度条件下老化该膜后，所述膜仍可保持几乎与初始阶段相等的粘合特征。