管道用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制作方法

文档序号:14523636阅读:187来源:国知局
相关专利申请的引用本申请是2016年3月11日提交的pct国际专利申请,且要求2015年3月12日提交的第14/645,658号美国专利申请、2015年9月18日提交的第14/857,875号美国专利申请的优先权,以上两个专利申请的内容以引用方式全文并入与此。发明背景由于成本较低以及独特的特性组合,软质pvc被用于许多用途。在医疗挠性导管等用途中,软质pvc具有适当的强度、柔韧性和抗弯曲性,但并不是太发黏的或粘性不会太大。但是,软质pvc需要大量的增塑剂,取决于具体的成份,由于健康问题以及pvc焚烧副产物问题,正逐渐被替代或淘汰。最好能有一种非pvc成份,具有可接受的强度和柔韧性、较低的粘着性以及良好的抗弯曲性,以用于医疗导管以及其他传统pvc用途。因此,这就是本发明的目的。技术实现要素:本部分简要介绍了概念的选择,将在下文的详细说明部分进行进一步描述。本部分的目的不在于确定要求保护的主题的规定或必要特征。亦不在于限制要求保护的主题的范围。本部分披露和描述了共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,且该等共聚物可以由大约35phm到大约75phm的单乙烯基芳烃单体组成(phm是共聚物中每一百个单体的重量份数),此外,还可以由含有块状结构的聚合物链组成,分子式i如下:s1–(s/b)1–(s/b)2(i)在分子之i中,s1可以是整体单乙烯基芳烃单体,其中s1可以是大约10phm到大约45phm的共聚物;(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量可以是(s/b)1的总重量的大约30%到大约80%;(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合快,其中共轭二烯单体的含量可以是(s/b)2的总重量的大约70%到大约99%。该共聚物的特征在于,按照dinen13868进行测试时,共聚物制成的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。在与本发明一致的特定实施例中,共聚物具有以下特征:单乙烯基芳烃单体含量范围大约为57phm到67phm,s1的范围为大约25phm到大约38phm,单乙烯基芳烃单体含量范围为大约占(s/b)1重量的40%到大约60%;共轭二烯单体含量范围大约为(s/b)2重量的72%到90%。在特定的实施例中,共聚物还可以由含有块状结构的聚合物链组成,分子式ii为:s2–(s/b)1–(s/b)2(ii)在分子式ii中,s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s2的范围可以是大约5phm到大约30phm,或大约12phm到大约25phm。在公式ii中,(s/b)1和(s/b)2可以与公式i所述的相同,也可以不同。在本发明的另一个实施例中披露和描述了一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm,在该实施例中,嵌段共聚物可以由具有以下结构的聚合物链组成:x-x、x-y和y-y;其中x是s1–s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–,以及y是s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–。在这些分子式中,s1和s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1和s2的总重可以是x重量的大约17%到58%(或大约35%到大约45%),s2的含量可以是y重量的大约11%到大约55%(或从大约14%到大约26%)。(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比是大约30%到大约80%;(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比大约是30%到大约80%;t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比至少是大约70%,或可以是单嵌段共轭二烯单体,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%。此外,t1可以是x的重量的大约10%到大约30%,t1可以是y的重量大大约14%到大约30%。此外,该共聚物的特征在于,按照dinen13868进行测试时,共聚物制成的导管法人抗弯曲性小于或等于大约32mm。物品可以用本发明所披露的嵌段共聚物支撑和/或可以含有本发明所披露的嵌段共聚物(或含有嵌段共聚物的成份)。代表性物品包括片状产品、薄膜产品、导管产品及粘合剂产品。本发明的实施例还针对嵌段共聚物的生产方法。其中一种方法可以包括解除(i)第一次装入的引发剂和第一次装入的单乙烯基芳烃单体,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(i)步的所有产物接触(ii)第二种引发剂和第二次装入的单乙烯基芳烃单体,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(ii)步的所有产物接触(iii)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iii)步的所有产物接触(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iv)步的所有产物接触(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(v)步的所有产物接触(vi)偶联剂。本发明还披露了另一种生成抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的工艺,这种嵌段共聚物由大约35phm到大约70phm的单乙烯基芳烃单体组成,这种工艺包括在聚合作用条件下接触(i)第一次装入的引发剂和单乙烯基芳烃单体;(ii)第二次装入的引发剂和单乙烯基芳烃单体;(iii)第一次装入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第一次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(iv)视情况可第二次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第二次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(v)最后一次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体的重量百分比可以至少为70%,或最后一次装入共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%;以及(vi)偶联剂。一般情况下,第一次装料和第二次装料的单乙烯基芳烃单体总计可以为大约10phm到大约45phm,按照dinen13868测试的由共聚物制成的导管的抗弯曲性可以小于或等于大约32mm。与本发明的实施例相同,用以下装料顺序还可以形成一种抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm:i1–sj–i2–sk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a)在公式(a)中,i1可以是第一次装入引发剂,sj可以是第一次装入单乙烯基芳烃单体;i2可以是第二次装入引发剂;sk可以是第二次装入单乙烯基芳烃单体;(s/b)j可以是第一次装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比可以是大约30%到大约80%;(s/b)k可以是第二次装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比可以是大约30%到大约80%;t可以是最后一次装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中t的共轭二烯单体含量的重量百分比可以是100%;ca可以是装入偶联剂。一般情况下,第一次装料和第二次装料的单乙烯基芳烃单体总计可以为大约10phm到大约45phm,按照dinen13868测试的由共聚物制成的导管的抗弯曲性可以小于或等于大约32mm。上述概要以及以下详细描述均提供了实例,仅作说明使用。因此,上述概要以及以下详细描述不得被视为限制性。此外,除了本发明所述的特征或变更外,还可以提供其他特征或变更。例如,部分实施例可以针对详细描述所述的各种特征组合和分组合。附图简介图1示出了用于测定本发明所述的导管的抗弯曲性和抗再弯曲性。定义为了更清晰地定义本披露所使用的术语,提供以下定义。除非另有说明,以下定义应适用于本披露。如果本披露中所使用的术语在本披露中没有具体定义,可适用《iupac化学术语纲要》第2版(1997年)的定义,如果该定义不与本披露所用的任何其他披露或定义相冲突,或不会导致使用该定义的任何权利要求不明确或不可行。如果通过引用并入于此的任何文件提供的任何定义或用途与本披露提供的定义或用途相冲突,应以本披露提供的定义或用途为准。当成份和方法被描述为“包含”各种组份或步骤时,成份和方法是指“在本质上包括”或“包括”各种组份或步骤,除非另有说明。例如,本发明的一个实施例中提供的组份可以包含或在本质上包括或包括一种嵌段共聚物、第二种聚合物和一种添加剂。术语“某个”和“这个”包括多个选择,即至少有一个。例如,披露“一种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”、“一种添加剂”等是指包括一种或多种共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物、添加剂等的混合物或组合,除非另有规定。本披露所使用的术语“聚合物”通常包括均聚物、共聚物、三元共聚物等,而“共聚物”通常包括共聚物、三元共聚物等。因此,“聚合物”和“共聚物”包括来源于本发明所披露的任何单体和共聚单体(一种或多种)的聚合材料。如本领域的技术人员所知,本发明所述的嵌段共聚物包含一种各尺寸聚合物链的混合物(例如,分子量的分布),各聚合物链的成份各不相同(例如,共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的相对含量)。在本披露中,“共轭二烯单体”是指含有碳碳共轭双键的有机化合物,通常总共含有4到12个碳原子,例如4到8个碳原子。典型的共轭二烯单体包括但不限于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙烷基-1,3-丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等及其混合物。例如,在本发明所披露的部分实施例中,共轭二烯单体可以是丁二烯,而在其他实施例中,共轭二烯单体可以是1,3-丁二烯。一个单位聚合物可以指一个“共轭二烯单体”,其中该单位聚合物源自共轭二烯单体的聚合作用。在本披露中,“单乙烯基芳烃单体”是指含有一个碳碳双键的有机化合物,通常总共含有8到18个碳原子,例如8到12个碳原子。典型的单乙烯基芳烃单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-n-丙基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(4-苯基-n-丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、二苯乙烯等及其混合物。例如,在本发明所披露的某些实施例中,单乙烯基芳烃单体可以是苯乙烯。一个单位聚合物可以指一个“单乙烯基芳烃单体”,其中该单位聚合物源自单乙烯基芳烃单体的聚合作用。“共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物”是一种由聚合物链构成的聚合物,包括单乙烯基芳烃单体单位和共轭二烯单体单位。例如,在本发明所披露的某些实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是苯乙烯丁二烯共聚物。共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包括多个嵌段,其中每个嵌段包括单乙烯基芳烃单体单位和/或共轭二烯单体单位。如果嵌段仅包括一类单体单位,可以被称为“单嵌段”。如果嵌段包括两类单体单位,可以被称为“混合”嵌段。典型的混合嵌段可以包括但不限于随机嵌段、锥形嵌段、阶梯式嵌段或任何其他类型的混合嵌段。当(a)当第一段嵌段的共轭二烯单位中的摩尔分数大于第二段嵌段的共轭二烯单位的摩尔分数时,其中第二段嵌段更接近嵌段的指定端,和(b)基本上各段嵌段都属于(a)情况时,混合嵌段为“锥形”嵌段。根据所考虑的各段嵌段的尺寸,(a)情况可能不适用于所有嵌段段,如果是,差异水平不得超过预期水平。当某一段嵌段的共轭二烯单位和单乙烯基芳烃单位的摩尔分数基板上与整个嵌段的共轭二烯单位和单乙烯基芳烃单位的摩尔分数相同时,混合嵌段为“随机”嵌段。但不排除部分嵌段具有规则性(例如不随机)的可能性,但是该规则部分通常不超过预期的水平。虽然,实际中或本发明的测试可能使用与本发明所述的方法和材料相似或相同的任何方法和材料,本发明所述的是典型方法和材料。本发明所述的所有出版物和专利均通过引用方式全文并入于此,以描述和披露出版物中所述的构想和方法,这些构想和方法可以与本发明一起使用。文中所讨论的出版物仅提供用于在本申请提交日期前披露。本发明的任何说明不得被理解为承认发明人无权借助之前的发明提前披露。申请人在本发明中披露了几类范围。当申请人披露或主张任何类型的范围时,申请人的意图是单独披露或主张该范围可能包括的每一个数值,包括该范围的终点以及任何子范围以及其中包含的子范围的组合。典型实例与用本发明的实施例中的嵌段共聚物制成的导管的抗弯曲性一致。例如,披露抗弯曲性范围为大约10mm到大约25mm,申请人旨在说明抗弯曲性可以是该范围内的任何抗弯曲性,且可以等于大约10、大约11、大约12、大约13、大约14、大约15、大约16、大约17、大约18、大约19、大约20、大约21、大约22、大约23、大约24或大约25mm。此外,抗弯曲性可以在从大约10到大约25mm的任何范围内(例如抗弯曲性可以在大约10到20mm的范围内),还包括大约10到大约25mm之间的任何范围组合。同样地,本发明所披露的所有其他范围应按照与该典型实例相似的方法进行解释。申请人有权保留或排除按照某个范围或任何相似方式可要求的任何一组的任何成员,包括该组内的任何子范围或子范围组合。如果申请人由于任何原因选择不主张整个披露范围,例如,考虑到申请人在提交申请时未获悉的参考申请。此外,申请人有权保留或排除任何替代物、类似物、化合物、配体、结构物或各组替代物、类似物、化合物、配体、结构物,或所主张的某个组别的任何成员。如果申请人由于任何原因选择不主张整个披露范围,例如,考虑到申请人在提交申请时未获悉的参考申请。发明的详细说明本披露通常针对新的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物、制作这些嵌段共聚物的方法以及用这些嵌段共聚物制造的物品。令人意外的是,这些嵌段共聚物的抗弯曲性和其他特征使其在许多最终应用中能够替代软质pvc。共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物本发明的部分实施例针对共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,可包括大约35phm到大约75phm单乙烯基芳烃单体,此外,还可以包括含有块状结构的聚合物链,分子式i:s1–(s/b)1–(s/b)2(i)在分子式i中,s1可以是整体单乙烯基芳烃单体,其中s1可以是大约10phm到大约45phm的共聚物;(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量可以是(s/b)1的总重量的大约30%到大约80%;(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合快,其中共轭二烯单体的含量可以是(s/b)2的总重量的大约70%到大约99%。缩写词“phm”是指共聚物中每一百个单体的重量份数。用本发明所述的试验方法进行确定时,该嵌段共聚物的特征在于用共聚物制成的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。一般情况下,本发明将独立描述任何共聚物的特征(例如,共聚物的phm单乙烯基芳烃含量、块状结构分子式i、s1的phm单乙烯基芳烃含量、(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量、(s/b)2的共轭二烯单体含量、共聚物抗弯曲性等),这些特征可以组合成任何组合,以进一步描述所披露的共聚物。与本发明的特定实施例一致,本发明所披露的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量的范围通常是大约46phm到大约72phm、大约50phm到大约70phm或大约52phm到大约68phm。在其他实施例中,基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量的范围可以是大约58phm到大约68phm、大约57phm到大约67phm或大约55phm到大约65phm。在一个实施例中,s1(单嵌段单乙烯基芳烃单体)的范围可以是大约15phm到大约43phm、大约18phm到大约42phm或大约20phm到大约40phm。在另一个实施例中,基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的s1的范围可以是大约20phm到大约35phm、大约25phm到大约38phm或大约25phm到大约35phm。在一个实施例中,(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约40%到大约80%、大约40%到大约75%或大约40%到大约70%。在另一个实施例中,基于(s/b)1的重量的单乙烯基芳烃单体的重量百分比范围可以是大约35%到大约65%、大约40%到大约60%、大约40%到大约55%或大约45%到大约60%。在一个实施例中,(s/b)2的共轭二烯单体含量的重量百分比范围可以是大约70%到大约98%、大约75%到大约98%或大约70%到大约95%。在另一个实施例中,基于(s/b)2的重量的共轭二烯单体的重量百分比范围可以是大约75%到大约95%、大约72%到大约90%或大约70%到大约85%。本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的说明性、非限制实例具有分子式i以及以下特征:单乙烯基芳烃单体含量范围大约为57phm到67phm,s1的范围为大约25phm到大约38phm,(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约40%到大约60%;(s/b)2的共轭二烯单体含量的重量百分比为大约72%到大约90%。本发明的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的另一个说明性、非限制实例具有分子式i以及以下特征:单乙烯基芳烃单体含量范围大约为55phm到67phm(或大约58phm到大约68phm),s1的范围为大约25phm到大约35phm(或大约28到大约38phm),(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约35%到大约65%(或重量百分比为大约45%到大约55%);(s/b)2的共轭二烯单体含量的重量百分比为大约70%到大约90%(或重量百分比为大约70%到大约85%)。在分子式ii中,s1可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1的范围可以是大约10phm到大约30phm,或大约12phm到大约25phm。在这些以及其他实施例中,s1可以是单嵌段单嵌段单乙烯基芳烃单体,或s1可以两个或多个单嵌段单乙烯基芳烃单体。因此,s1可以通过包括任何适当次数的单嵌段单乙烯基芳烃单体装料的工艺进行生产,以获得10phm到45phm,例如从1到10次装料、1到6次装料、1到3次装料、1次装料、2到8次装料、2到5次装料、2到3次装料、2次装料等。如本发明所述,(s/b)1和(s/b)2可以分别是共轭二烯单体和单嵌段单乙烯基芳烃单体的混合嵌段。(s/b)1和(s/b)2可以使用任何适当类型的混合嵌段。例如,在一个实施例中,至少一个(s/b)1和(s/b)2可以是锥形混合嵌段,而在另一个实施例中,至少一个(s/b)1和(s/b)2可以是随机混合嵌段。该混合嵌段可以用任何适当的技术生产。例如,至少一个(s/b)1和(s/b)2可以用包括两次单体装料的工艺进行生产。此外,至少一个(s/b)1和(s/b)2可以用包括脉冲单体装料的工艺进行生产。本发明所构想的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以由含有嵌段状结构的聚合物链组成,分子式i为:s1–(s/b)1–(s/b)2(i)在特定的实施例中,共聚物还可以由含有块状结构的聚合物链组成,分子式ii为:s2–(s/b)1–(s/b)2(ii)在分子式ii中,s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s2的范围可以是大约5phm到大约30phm,或大约12phm到大约25phm。在一个实施例中,s2(单嵌段单乙烯基芳烃单体)的范围可以是大约5phm到大约43phm、大约7phm到大约42phm或大约20phm到大约40phm。在另一个实施例中,基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的s2的范围可以是大约5phm到大约22phm、大约7phm到大约22、大约5phm到大约18phm、大约12phm到大约25phm或大约14phm到大约24phm。在这些以及其他实施例中,s2可以是单嵌段单嵌段单乙烯基芳烃单体,或s2可以两个或多个单嵌段单乙烯基芳烃单体。因此,s2可以通过包括任何适当次数的单嵌段单乙烯基芳烃单体装料的工艺进行生产,以获得5phm到45phm,例如从1到10次装料、1到5次装料、1到3次装料、1次装料、2到8次装料、2到5次装料、2到3次装料、2次装料等。如本领域的技术人员所知,具有分子式i的含有块状结构的聚合物链以及具有分子式ii的含有块状结构的聚合物可由第一次装入的引发剂和苯乙烯单体、第二次装入的引发剂和苯乙烯单体、混合装入的苯乙烯和丁二烯(s/b)1以及混合装入的苯乙烯和丁二烯(s/b)1制成。分子式i的s1包括前两次装料的苯乙烯嵌段,而分子式ii的s2包括第二次装料的苯乙烯嵌段。此外,如本领域的技术人员所知,该等成份可以通过分别混合两种或多种单独准备的聚合物来获取,具有分子式i的聚合物链和分子式ii的聚合物链。在分子式i和分子式ii中,(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%,基于(s/b)1的总重量。但是,在某些实施例中,(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的两个混合嵌段,分子式iii:–(s/b)1a–(s/b)1b–(iii)在分子式iii中,(s/b)1a的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到80%,(s/b)1b的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到大约80%。在某些实施例中,(s/b)1a的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约40%到大约80%、大约40%到大约70%或大约40%到大约60%。同样地,但相互独立,(s/b)1b的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约40%到大约80%、大约35%到大约60%或大约40%到大约60%。如本发明所述,(s/b)1和(s/b)2可以分别是共轭二烯单体和单嵌段单乙烯基芳烃单体的混合嵌段。(s/b)1a和(s/b)1b可以使用任何适当类型的混合嵌段。例如,在一个实施例中,至少一个(s/b)1a和(s/b)1b可以是锥形混合嵌段,而在另一个实施例中,至少一个(s/b)1a和(s/b)1b可以是随机混合嵌段。该混合嵌段可以用任何适当的技术生产。例如,至少一个(s/b)1a和(s/b)1b可以用包括两次单体装料的工艺进行生产。此外,至少一个(s/b)1a和(s/b)1b可以用包括脉冲单体装料的工艺进行生产。本发明所构想的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以由含有嵌段状结构的聚合物链组成,分子式i为:s1–(s/b)1–(s/b)2(i)如本发明所述,共聚物可以包括含有块状结构的聚合物链,分子式ii,此外,(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的两个混合嵌段,分子式iii。在这些以及其他实施例中,共聚物还可以由含有嵌段状结构的聚合物链组成,分子式ia和/或分子式iia:s1–(s/b)1–(s/b)2–st1(ia)s2–(s/b)1–(s/b)2–st2(iia)在分子式ia和iia中,st1和st2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中在某些实施例中,st1和st2可以占共聚物的大约0.5phm到大约5phm。例如,st1和st2的范围可以是大约0.5phm到大约4.5phm、大约1phm到大约5phm或大约1phm到大约4phm。但是,在其他实施例中,终点苯乙烯嵌段可能更大,例如s1。在这些实施例中,st1和st2的范围可以是大约10phm到大约45phm、大约20phm到大约40phm或大约25phm到大约38phm。在另一个实施例中,本发明所述的抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包括大约35phm到大约70phm单乙烯基芳烃单体,以及可以包括聚合物链,结构如下:1)x-x;2)x-y;以及3)y-y;其中x是:s1–s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–;以及y是:s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–在这些分子式中,s1和s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1和s2的总重可以是x重量的大约17%到58%(或大约35%到大约45%),s2的含量可以是y重量的大约11%到大约55%(或从大约14%到大约26%)。(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比是大约30%到大约80%;(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比大约是30%到大约80%;t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比至少是大约70%,或可以是单嵌段共轭二烯单体,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%。此外,t1可以是x的重量的大约10%到大约30%,t1可以是y的重量大大约14%到大约30%。此外,该共聚物的特征在于,按照dinen13868进行测试时,共聚物制成的导管法人抗弯曲性小于或等于大约32mm。一般情况下,本发明对任何抗弯曲共聚物的特征(例如整个共聚物的phm单乙烯基芳烃含量,s1、s2、(s/b)1、(s/b)2、t1以及共聚物的抗弯曲性等)进行了单独说明,这些特征可以组合成任何组合,以进一步描述所披露的抗弯曲共聚物。如本领域的技术人员所知,x和y代表未耦合聚合物链,而x-x、x-y和y-y代表耦合聚合物链。与本发明的特定实施例一致,这些抗弯曲嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量的范围为大约35phm到大约70phm、大约40phm到大约70phm或大约50phm到大约70phm。在其他实施例中,基于共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的单乙烯基芳烃单体含量的范围可以是大约55phm到大约69phm、大约54phm到大约68phm或大约57phm到大约67phm。缩写词“phm”是指共聚物中每一百个单体的重量份数。如本发明所披露,s1和s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1和s2的总重量占x的重量百分比范围为大约17%到大约58%(或大约35%到大约45%),s2占y的重量百分比范围为大约11%到大约30%(或大约14%到大约26%)。在一个实施例中,x的s1和s2总含量的重量半分比范围为大约20%到大约50%,或大约30%到大约45%,而在另一个实施例中,x的s1和s2总含量的重量百分比范围为大约35%到大约43%,或大约37%到大约43%(s1和s2的总重量,基于x的总重量)。y中s2的含量的重量百分比范围可以为大约12%到大约27%;或从大约16%到大约24%;或从大约17%到大约24%(s2的重量,基于y的总重量)。在一个实施例中,(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到大约80%、大约40%到大约75%或大约40%到大约70%。在另一个实施例中,基于(s/b)1的重量的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约35%到大约65%、大约35%到大约60%或大约35%到大约50%。在一个实施例中,(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到大约80%、大约40%到大约75%或大约45%到大约75%。在另一个实施例中,基于(s/b)2的重量的(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约40%到大约70%、大约40%到大约65%或大约45%到大约65%。上文所披露的聚合物链的t1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,或单嵌段共轭二烯单体。当t1是混合嵌段时,t1(重量百分比)的共轭二烯单体含量可以是以下一个或多个非限制范围:重量百分比范围为大约70%到大约95%、大约70%到大约90%、大约70%到大约85%、大约72%到大约90%、大约70%到大约99%或大约70%到大约99.5%。如本发明所披露,x的t1的重量百分比范围可以是大约10%到大约30%,y的t1的重量百分比范围可以是大约14%到大约30%。在一个实施例中,x的t1含量的重量百分比范围可以是大约12%到大约26%,或大约14%到大约20%,而在另一个实施例中,x的t1含量的重量百分比范围可以是大约13%到大约18%,或大约13%到大约16%(t1的重量,基于x的总重量)。y中t1的含量的重量百分比范围可以为大约16%到大约26%;或从大约16%到大约22%;或从大约17%到大约21%(t1的重量,基于y的总重量)。在本发明的一个实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未耦合共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物在现有技术中,未耦合嵌段共聚物通常被称为端或淬火共聚物。在其他实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是未耦合单峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,或嵌段共聚物可以是未耦合多峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。在本发明的另一个实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是耦合共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物此外,耦合共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以是耦合单峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,或耦合多峰共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。在某些实施例中,可通过耦合至少两种不同的活性聚合物链生产嵌段共聚物,活性聚合物链通过加入至少两次引发剂进行生产。可通过本领域的技术人员已知的任何方法进行耦合。在一个实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包括至少3个嵌段,或至少4个嵌段,或至少5个嵌段。例如,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包括3到10个嵌段、4到7个嵌段或4到5个嵌段等。除了分子式规定的嵌段之外的上文所述的块状结构的任何嵌段可以从共轭二烯单块、单乙烯基芳烃单块或共轭二烯单乙烯基芳烃混合嵌段的任何组合选择。例如,任何额外的混合嵌段可以是锥形混合嵌段或随机混合嵌段。视情况而定,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以氢化,虽然不是强制要求。例如,在一个实施例中,嵌段共聚物可以局部氢化,而在另一个实施例中,嵌段共聚物可以完全氢化。可用各种单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体形成适当的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物。如本发明所述,单乙烯基芳烃单体通常可以包含8到18个碳原子(例如,单乙烯基芳烃单体可以是苯乙烯或甲基苯乙烯),以及共轭二烯单体可以包含4到12个碳原子(例如共轭二烯可以是异戊二烯或1,3-丁二烯)。因此,在本发明所披露的特定实施例中,共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以包括苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sbc)。可用本领域的技术人员所知的各类聚合反应器、聚合反应器系统以及聚合反应条件,用任何适当的聚合工艺生产嵌段共聚物。虽然没有限制,本发明的各种实施例可采用的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的生产工艺的一般信息参见第3,639,517、6,096,828、6,420,486、6,444,755、6,835,778、7,037,980、7,193,014、7,875,678、8,415,429和8,933,171号名美国专利,以上专利的内容以引用方式全文并入于此;以及第2006/0089457号和第2007/0173605号美国专利出版物,其内容以引用方式全文并入于此。本发明所述的特定嵌段共聚物的说明性生产工艺可以包括接触:(i)第一次装入的引发剂和第一次装入的单乙烯基芳烃单体接触,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(i)步的所有产物接触(ii)第二次装入的引发剂和第二次装入的单乙烯基芳烃单体接触,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(ii)步的所有产物接触(iii)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iii)步的所有产物接触(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iv)步的所有产物接触(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(v)步的所有产物接触(vi)偶联剂。在本工艺中,视情况而定,工艺中至少有一个步骤可以在存在改性剂的情况下发生聚合反应。在这些以及其他实施例中,改性剂可以包括任何适当的改性剂,通常是极性有机化合物,包括但不限于烃氧基钾、烃氧基钠、金属醇盐或酚盐、三级胺、乙醚(例如,thf、二甘醇二甲醚等)、硫醚等及其混合物或组合。在特定实施例中,改性剂可以包括二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二正丙醚、二辛基醚、苯甲醚、二氧六环、1,2-乙二醇二甲醚、1,2-丙醛缩二乙醇、二苄醚、二苯醚、1,2-邻苯二甲醚、四氢呋喃(thf)、叔戊醇钾(kta)、二甲基硫醚、乙硫醚、二丙硫醚、二正丁基硫、甲基乙基硫醚、二甲基乙胺、正乙胺、正丙胺、正丁胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、n,n-二甲基苯胺、n-甲基-乙基苯胺、n甲基吗啉等及其混合物或组合。如使用改性剂(例如thf),改性剂与总单体的摩尔比率应小于1:30、小于1:50、小于1:100或小于1:500。典型的改性剂:单体摩尔比率的范围包括但不限于如下:从大约1:100,000到大约1:50、从大约1:10,000到大约1:100、从大约1:10,000到大约1:500或从大约1:5,000到大约1:500等。如本发明所述,嵌段共聚物的生产工艺应加入引发剂。碱金属碳氢化合物等引发剂被本领域的技术人员所熟知,典型的例子是正丁基锂。各引发剂可以相同,也可以不同;例如,第二次加入的引发剂可以与第一次加入的相同,也可以不同。所采用的引发剂数量取决于许多因素,但一般情况下范围为大约0.01phm到大约1phm,或大约0.01phm到大约0.5phm或大约0.01phm到大约0.2phm(phm是共聚物中每一百个单体的重量份数)。在另一个实施例中,可以在第(iii)步到第(v)中的至少一个步骤额外加入引发剂,例如在第(iii)步额外加入引发剂;或,在第(iv)步额外加入引发剂;或,在第(v)步额外加入引发剂。如本领域的技术人员所知,这些工艺的各步骤可以用含有块状结构物的聚合物链生产嵌段共聚物,分子式i、分子式ii和/或分子式iii。可以在任何适当的聚合温度下,在任何适当的烃稀释剂中进行聚合工艺,例如在大约-10℃到大约150℃、大约10℃到大约125℃的温度范围内,且压力应足以维持反应混合物处于液相。说明性烃稀释剂可以包括但不限于戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷等及其混合物或组合。一般情况下,应在基本上没有氧气和水的条件下,且在惰性气体环境中进行聚合工艺。此外,如本发明所述,在开始下一次加入单体或单体混合物(无论是否有引发剂)之前,每次加入单体或单体混合物的聚合反应应基本完成。在第(vi)步中,完成聚合作用后,可以加入偶联剂。适当的偶联剂可以包括二乙烯基芳烃或多乙烯芳烃化合物、二环氧化物或多环氧化物、二异氰酸酯或多异氰酸酯、二亚胺或多亚胺、二醛或多醛、二酮或多酮、烷氧基锡化合物、二卤化物或多卤化物(例如卤化硅和卤代硅烷)、单酐、二酐或多酐、二酯或多酯(例如一元醇酯和多元羧酸、一元醇酯和二羧酸、甲元酸酯和丙三醇等多元醇等,及其任何混合物或组合。其他适当的多功能偶联剂包括环氧天然油类,例如环氧大豆油、环氧亚麻籽油等及其组合。所采用的偶联剂数量取决于许多因素,但一般情况下范围为大约0.1phm到大约20phm,或大约0.1phm到大约5phm或大约0.1phm到大约2phm。无论是否偶联,应用适当的失活剂终止聚合反应,说明性实例包括水、二氧化碳、乙醇、苯酚、单羧酸或双羧酸等及其组合。本发明提供了抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的另一种生产工艺,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm。该工艺包括在聚合条件下按顺序接触:(i)第一次装入的引发剂和第一次装入的单乙烯基芳烃单体;(ii)第二次装入的引发剂和第二次装入的单乙烯基芳烃单体;(iii)第一次装入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第一次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(vi)偶联剂。(iv)视情况可第二次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第二次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(v)最后一次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体的重量百分比可以至少为70%,或最后一次装入共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%;以及(vi)偶联剂。一般情况下,第一次装料和第二次装料的单乙烯基芳烃单体总计可以为大约10phm到大约45phm,按照dinen13868测试的由共聚物制成的导管的抗弯曲性可以小于或等于大约32mm。对于本披露以及下文所提供的实例,本领域的技术人员已经认可手续接触所用的技术以及相关聚合反应条件。在另一个实施例中,该工艺包括(iv),即该工艺可以包括第二次装入两种单体。此外,按照所披露的工艺生产的任何抗弯曲嵌段共聚物包括在本发明范围内。例如,按照本发明的实施例,用以下装料顺序还可以形成一种抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm:i1–sj–i2–sk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a)其中:i1第一次装入的引发剂;sj是第一次装入单乙烯基芳烃单体;i2第二次装入的引发剂;sk是第二次装入单乙烯基芳烃单体;(s/b)j是第一次装入的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;(s/b)k是第二次装入的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;t是最后一次装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中t的共轭二烯单体含量的重量百分比可以至少为70%,或最后一次装入共轭二烯单体,其中t的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%;以及ca是装入的偶联剂。一般情况下,第一次装料和第二次装料的单乙烯基芳烃单体总计可以为大约10phm到大约45phm,按照dinen13868测试的由共聚物制成的导管的抗弯曲性可以小于或等于大约32mm。在这些以及其他实施例中,抗弯曲共聚物可以包括大约40phm到大约70phm单乙烯基芳烃单体、大约50phm到大约70phm单乙烯基芳烃单体、大约54phm到大约68phm单乙烯基芳烃单体,或大约57phm到大约67phm单乙烯基芳烃单体.如本发明所述,缩写词“phm”是指共聚物中每一百个单体的重量份数。虽然不限于此,抗弯曲共聚物可以包括大约8phm到大约24phm单乙烯基芳烃单体、大约10phm到大约20phm单乙烯基芳烃单体、大约10phm到大约20phm单乙烯基芳烃单体,或大约12phm到大约22phm单乙烯基芳烃单体.同样地,第一次和第二次装入的单乙烯基芳烃单体总量可以包括大约15phm到大约45phm单乙烯基芳烃单体、大约20phm到大约45phm单乙烯基芳烃单体、大约22phm到大约42phm单乙烯基芳烃单体,大约25phm到大约38phm单乙烯基芳烃单体,或大约26phm到大约,36phm单乙烯基芳烃单体。在一个实施例中,第一次装入的两种单体的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到大约70%、大约30%到大约65%、大约35%到大约65%、大约35%到大约60%或大约35%到大约50%。该百分比基于第一次装入的两种单体中单乙烯基芳烃单体的重量以及第一次装入的两种单体的总重量(单乙烯基芳烃单体加上共轭二烯单体)。此外,第二次装入的两种单体的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围可以是大约30%到大约75%、大约40%到大约75%、大约40%到大约70%、大约40%到大约65%或大约45%到大约65%。该百分比基于第二次装入的两种单体中单乙烯基芳烃单体的重量以及第二次装入的两种单体的总重量(单乙烯基芳烃单体加上共轭二烯单体)。虽然没有限制,第一次装入的两种单体和第二次装入的两种单体的总和可以包含大约25phm到大约65phm、大约30phm到大约60phm、大约38phm到大约62phm、大约40phm到大约60phm、大约43phm到大约57phm,或大约46phm到大约54phm。因此,在某些实施例中,大约一半的总单体装入量(单乙烯基芳烃单体加上共轭二烯单体)可以在这两次装入(即第一次装入两种单体和第二次装入两种单体)时装入。在部分实施例中,最后一次装入是装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,而在其他实施例中,最后一次是装入共轭二烯单体。如果最后一次是装入两种单体,最后一次装入的共轭二烯单体含量的重量百分比范围可以是大约70%到大约95%、大约70%到大约90%、大约70%到大约85%、大约70%到大约99%或大约70%到大约99.5%。该百分比基于最后一次装入的共轭二烯单体的重量以及最后一次装入的总重量(单乙烯基芳烃单体加上共轭二烯单体)。虽然没有限制,最后一次装入可以包含大约5phm到大约35phm、大约10phm到大约30phm、大约15phm到大约25phm、大约16phm到大约24phm、或大约14phm到大约21phm。对于最后一次装入的共轭二烯单体,最后一次装入可以包括大约8phm到大约22phm共轭二烯单体、大约10phm到大约20phm共轭二烯单体、大约10phm到大约18phm共轭二烯单体,或大约12phm到大约20phm共轭二烯单体。嵌段共聚物的特征、成份和物品本发明所述的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物具有意料之外的特征组合,使它们适合用于该嵌段共聚物通常不考虑的最终用途。例如,在特定最终应用中,例如导管,这些嵌段共聚物可以替代软质pvc。这些嵌段共聚物可以具有以下任何聚合物特征或任何组合。通常,嵌段共聚物的特征在于,按照dinen13868进行测试时,共聚物制成的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm,如本发明所述。在一个实施例中,抗弯曲性可以小于或等于大约30mm、小于或等于大约28mm、或小于或等于大约24mm。抗弯曲性的典型范围包括但不限于以下范围:大约8mm到大约32mm、大约8mm到大约30mm、大约8mm到大约26mm、大约8mm到大约24mm、大约8mm到大约20mm、大约9mm到大约20mm、大于10mm到大约32mm、大约10mm到大约28mm、大约10mm到大约24mm、大约10mm到大约22mm,或大约10mm到大约20mm等。同样地以及令人意外的是,由嵌段共聚物制成的导管的抗再弯曲性小于或等于大约32mm、小于或等于大约30mm、小于或等于大约28mm、或小于或等于26mm。同样地,抗再弯曲性的典型范围包括但不限于:大约8mm到大约32mm、大约8mm到大约30mm、大约8mm到大约26mm、大约8mm到大约24mm、大约8mm到大约20mm、大于10mm到大约32mm、大约10mm到大约28mm、大约10mm到大约26mm、大约12mm到大约24mm,或大约10mm到大约22mm等。按本发明所述,按照dinen13868的规定对抗再弯曲性进行测试。本发明的各种实施例中的嵌段共聚物通常的溶体流动速率(mfr)小于或等于大约25g/10分钟。mfr是在200℃的温度下,在5kg负载下,按照astmd1238-13的规定测定。本发明的其他实施例中采用的溶体流动速率范围为大约2到大约25、大约3到大约20、大约4到大约20或大约5到大约15g/10分钟。例如,嵌段共聚物的mfr范围可以是大约2到大约、大约2到大约15、大约3到大约15、大约4到大约18或大约5到大约10g/10分钟。嵌段共聚物的邵氏a硬度的范围通常是大约20到大约95、大约35到大约90,或大约40到大约90。邵氏a硬度的其他适当范围包括但不限于大约45到大约95、大约50到大约90、大约60到大约90、大约65到大约82、大约60到大约85、大约60到大约80或大约70到大约85等。鉴于本发明所披露的嵌段共聚物的柔韧性和相对柔软度,需要考虑共聚物树脂颗粒粘连的问题。在本发明的实施例中,共聚物的颗粒粘连力-设备和测试程序见下文-小于或等于大约120lbf、小于或等于大约115lbf、小于或等于大约100lbf、小于或等于大约90lbf或小于或等于大约70lbf。通常不测定粘连力的下限(例如,自由流动颗粒)。如没有要求,本发明所述的嵌段共聚物通常不含塑化剂。实际上,这是相对于pvc等其他聚合物的优势,其他聚合物需要大量的塑化剂才能获得柔韧性。但是,如果特定最终用途需要,可在适当的强度下,将增塑剂与嵌段共聚物相结合。如本领域的技术人员所熟知,嵌段共聚物可以用任何适当的添加剂或多种添加剂进行改性。例如,可用一种或多种添加剂对共聚物进行改性,这种添加剂可以是抗氧化剂、除酸剂、防粘连添加剂、助滑添加剂(例如脂肪酸酰胺、芥酸酰胺)、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂(例如氟橡胶)、紫外线吸收剂、紫外线抑制剂、润滑剂(例如蜡、矿物油)等及其任何组合。在某些实施例中,聚合物还可以包含抗氧化剂;或除酸剂;或防粘连添加剂;或助滑添加剂;或着色剂;或填充剂;或聚合物加工助剂;或紫外线吸收剂;或紫外线抑制剂;或润滑剂。可加入共聚物中,以提高聚合物加工或最终产品属性的这些以及其他适当的添加剂和改性剂可参见《现代塑料大全》1995年11月中旬刊,第72卷第12号;以及《薄膜挤出手册-工艺、材料、特性》,tappi出版社,1992年;其内容以引用方式全文并入于此。本发明还包括嵌段共聚物和另一种聚合物的混合物或组合。例如,第二种聚合物可以是不同的共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物、一种苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯等)或一种橡胶(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚2-氯-1,3-丁二烯、聚1-氯-1,3-丁二烯、乙烯/丙烯三聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/异丁烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丙烯酸酯共聚物等)及其组合。其他聚合物可作为混合成份,例如聚烯烃(ldpe、lldpe、pp等)、乙烯/乙烯基乙酸盐等。此外,含有本发明的嵌段共聚物的成份和第二种聚合物还可以包含一种或多种适当的添加剂或改性剂,例如上文所述的添加剂或改性剂。多层结构(例如复合挤压)和/或片状结构(例如粘合层)也可以含有嵌段共聚物,无论是单层嵌段共聚物还是混合在该结构中,以及含有适用于多层或片状结构的最终用途的任何添加剂或改性剂。嵌段共聚物、混合物、多层和片状结构等可以形成各种制品,这些制品的厚度适用于规定的最终用途。包含本发明的嵌段共聚物、成份、多层结构物等的物品可以包括但不限于薄膜、板材、瓶子或容器、纤维或织物、天合计或涂层、机械装置或材料、管道或挠性导管等。可采用各种工艺制成这些物品。这些工艺的实例包括但不限于注塑、吹塑、旋转成型、薄膜挤压、板材挤压、型材挤压、热成型等。这些材料和工艺可参见《现代塑料大全》1995年11月中旬刊,第72卷第12号;以及《薄膜挤出手册-工艺、材料、特性》,tappi出版社,1992年。在本发明的部分实施例中,制品可以包含本发明所述的任何嵌段共聚物(例如,包括混合物、成份、多层结构等),可具有本发明所述的任何共聚物特性,以及制品可以是导管产品,例如医用挠性导管。实例下文将通过以下实例对本发明做进一步描述,这些实例不得被视为限制本发明的范围。在阅读本发明的描述后,本领域的技术人员应了解各种其他方面、实施例、修改以及等同物均未脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。抗弯曲试验是用按照dinen13868:2002-11(附件a,短期试验方法)的规定设计和建造的装置进行的,以及按本发明所述进行。水管由外径为3/8英寸(9.525-mm)的导管组成,配置流量计,用于测量水流。用于将导管试样固定到位的凹槽深度实测为5.05mm。导管试样长度为16英寸(406.4mm),试验速度较低,足以避免给导管造成过大的压力。导管试样的外径为1/4英寸(6.35mm),在下文的公式中用d表示,标称内径为1/8英寸(3.175mm)。如图1的试验图所示,板间距用d表示,单位mm,所报告的抗弯曲性(下文公式中的c,单位mm)按以下公式计算:其中d是在一半的原始水流流速时测得的板间距(流速降低,因此经过直管的初始流速降低50%),h是实测槽深(5.05mm),d是导管外径(6.35mm)。在试验期间,用能够提供高达50lbf的力的手动压力机缩小缩小板间距。水温设置为室温,大约为25℃。手动调节压力机施加压力的速度,避免试验期间导管突然弯曲(例如,在测到抗弯曲性时,避免水流流速降低到零)。在与抗弯曲性试验相同的条件下,测量抗再弯曲性。进行首次弯曲试验后,通过增加板间距以及重复试验步骤,测量抗再弯曲性,当水流流速下降到抗再弯曲性试验开始时观察到的流速的一半时进行测量。一般情况下,由于原弯曲测量期间导管形成了疵点,因此再弯曲测量值(下文公式中的c)高于弯曲测量值。按照astmd2240-05的规定进行邵氏a硬度试验,延迟30秒。在室温下,对通过压模法制成的厚度为1/2英寸(12.7mm)的2英寸x2英寸(50.8mmx50.8mm)方形试样进行邵氏a硬度试验。在室温下,以20英寸/分钟的速度,按照astmd638-10的规定进行抗拉性能和延伸性能测量,确保在达到机械延伸极限之前确定极限断裂强度。在0.5英寸/分钟的十字头速度下,按照astmd790-10的规定,用负载框架进行挠曲试验。所有试样均采用注塑法制成。按照astmd1003-11的规定,用by-gardnerhaze-guardplus仪器测量雾度和透光率。试样为4英寸圆形注塑试样,厚度为0.125英寸。用hunterlabslabscanxe测色仪测量亨特测度。试样为4英寸圆形模塑试样,厚度为0.125英寸。用白色背景进行比色试验。用标准聚苯乙烯条件(负载为5kg,温度为200℃),持续时间为300秒。颗粒粘连力是使圆柱形颗粒集料断裂所需的剪力。将大约300克颗粒放到内径为3英寸(76.2mm)刚性管内,形成集料,将2.5kg砝码放在颗粒顶部,将圆柱体及其内容物放在强制空气烘箱中,保持在65℃温度下,持续90小时。冷却至室温后,取下砝码和圆柱体,然后将颗粒集料放入负载框架的剪切装置中,并进行剪切试验。样品的颗粒粘连力(抗粘连特性)是剪断颗粒集料所需的磅力(lbf)。在10n的负载以及50℃每小时的升温速率下,按照astmd1525-09的规定测量维卡软化温度。所有试样均采用注塑法制成。获取以下预制导管样品,并用于比较试验:1.1:耐化学品透明pvc导管-可向mcmaster-carr购买(产品目录编号5231k144)。2.2:配方2375,超高耐化学品pvc导管-可向mcmaster-carr购买(产品目录编号5103k32)。3.50a:热塑性弹性体导管-可向cole-parmer购买。将以下聚合树脂转换成导管,用所得的导管进行比较试验。4.8508sbs嵌段共聚物-可向dexcopolymerslp购买-苯乙烯的标称重量百分比为29%。5.2g66sb聚苯乙烯-可向苯领公司购买。6.versaflextmhcmt224热塑性弹性体-可向glsthermoplasticelastomerspolyonecorp购买-sebs和pp的混合物。7.md-575热塑性弹性体-可向teknorapex购买-sebs和pp的混合物。8.(实验室):用颗粒制成导管,将热塑性弹性体50a切割成小块获取颗粒-可向cole-parmer购买导管。9.sbcxk40-可向chevronphillipschemicalcompanylp购买-苯乙烯标称重量百分比为76%。10.sbckr20-可向chevronphillipschemicalcompanylp购买-苯乙烯标称重量百分比为62%。实例4-10通过单螺旋挤压制成导管。挤出机为c.w.instrumentsinc的2523型排气挤出机,3/4”,l/d比为25:1。导管模具为可互换模头,心轴尖端外径为0.25英寸(6.35mm),内径为0.125英寸(3.175mm)。导管挤压所用的典型温度曲线范围参见下文表i。表i.挤压条件。实例1-10如表ii所示,实例1-3的导管样品具有可接受的抗弯曲性、抗再弯曲性以及邵氏a硬度。实例b的导管用颗粒制成,将实例3的50a导管切成小块获取颗粒,然后用上述挤压系统和条件,将颗粒挤压成导管。实例8也具有可接受的抗弯曲性、抗再弯曲性以及邵氏a硬度,且特性基本上与实例3相同。实例4和实例9-10的导管样品的抗弯曲性交叉,因此不适用于替代医用导管的软质pvc。实例5的邵氏a硬度抬高,在某些用途中不能替代pvc。实例11-25实例11-25的材料和聚合工艺见下文。环己烷用活性氧化铝进行干燥,并储存在氮气中。按原样使用n-丁基锂引发剂(缩写词为buli),环己烷的重量百分比为2%。在氮气中,将thf储存在活性氧化铝上方。用活性氧化铝对苯乙烯(s)和丁二烯(b)进行净化。环氧大豆油是c6的20%溶液,用n2吹洗并储存在n2中。在氮气中,用连续溶液聚合,在2加仑不锈钢反应器中进行聚合作用。反应器配置护套,用于控制温度,以及配置双螺旋叶轮和挡板。一般情况下,通过聚合单体或单体混合物形成嵌段,并通过该嵌段获取所需的嵌段单位。首先将环己烷加入反应器,然后加入thf(0.05phm)。将温度调节到大约60℃,加入buli引发剂,然后第一次加入苯乙烯单体(苯乙烯1)。第二次装料包括buli,以及二次加入苯乙烯单体(苯乙烯2)。随后三次装料是在按规定的丁二烯重量百分比(bd%)加入丁二烯和苯乙烯混合物或单块丁二烯(b1+s3、b2+s4、b3+s5)。每次装料后用大约0.1kg环己烷冲洗反应器的进料管道。每次装入单体或单体混合物后,让聚合作用持续进行,直到完成。聚合温度范围为大约38℃到大约120℃,压力范围为大约2psig到大约180psig。连续聚合作用完成后,向反应器中加入偶联剂(ca,环氧大豆油),并在大约100℃的温度下反映大约15分钟。偶联后,加入大约0.2phm的水以及加入co2终止反应。表iii和表iv分别对实例11-18和实例19-25的特定生产参数(例如装料顺序、每次装料的成份)以及特性进行了总结。实例11-25的导管试样通过上文所述的挤压系统和条件,用sbc嵌段共聚物制成。如表iii和表iv所示,实例11和12的聚合物链含有三个纯丁二烯嵌段,抗弯曲性非常差。向丁二烯嵌段加入少量苯乙烯,从而获得与双装料混合嵌段形成共聚物,提高抗弯曲性,如实例13-16所示(抗弯曲性范围为26到36)。令人意外的是,进一步降低前两个混合嵌段的丁二烯含量可以进一步提高抗弯曲性,如实例17-21所示(抗弯曲性范围为14到20)。实例23-25表明可以很好的平衡导管用途所需的特性。表v对实例6以及实例20-25的sbc共聚物的特定机械、光学和热特性进行了总结。实例26-29令人意外的是,本发明所述的sbc共聚物与苯乙烯含量较低的sbs嵌段共聚物的混合物也可以生产出可接受的导管。表vi对实例4的聚合物与实例23的聚合物的混合物(实例26-29)进行了总结。实例23的导管的抗弯曲性超过实例4的导管,此外,用实例23的共聚物和实例4的苯乙烯含量较低的sbs嵌段共聚物的混合物制成的导管的抗弯曲性远远超过实例4的抗弯曲性:实例2:029的导管样品的抗弯曲性范围为18到25。实例30-33令人意外的是,本发明所述的sbc共聚物与苯乙烯含量较高的sbc嵌段共聚物的混合物也可以生产出可接受的导管。与75%的高苯乙烯sbc的混合物具有可接受的抗弯曲性。表vii对实例10的聚合物与实例23的共聚物的混合物(实例30-33)进行了总结。实例23的导管的抗弯曲性超过实例10的导管,但是更有趣的是,用实例23的聚合物和实例10的高苯乙烯sbc嵌段共聚物的混合物制成的导管的抗弯曲性远远超过实例10的抗弯曲性:实例30-33的导管样品的抗弯曲性范围为19到21。一般情况下,苯乙烯含量较高的成份与苯乙烯含量较低的成份相比,邵氏a硬度更高。在某些最终应用中,可能需要更高的邵氏a硬度。实例34-39表viii对实例23的共聚物和矿物油的混合物进行了总结。实例34-39的导管样品比实例23的导管样品更软(邵氏a硬度更低),且具有可接受的抗弯曲性:实例34-39的导管样品的抗弯曲性范围为14到23。实例40-41实例40-41采用与实例11-25相同的制作方式。实例40-41的装料顺序是装入buli引发剂、第一次装入苯乙烯单体(苯乙烯1)、第二次装入buli引发剂、第二次装入苯乙烯单体(苯乙烯2)、按规定的丁二烯重量百分比(bd%)混合装入丁二烯和苯乙烯(b1+s3)、按规定的丁二烯重量百分比(bd%)第二次混合装入丁二烯和苯乙烯(b2+s4)以及最后一次装入丁二烯(b3)。如表ix所示,实例40-41表明能够很好的平衡导管应用所需的特性-低抗弯曲性(从14到18)、低抗再弯曲性、低颗粒粘连力以及可接受的邵氏a硬度-且总体性能与实例23和25相似,使用终端混合嵌段代替终端丁二烯嵌段(在偶联之前进行)。表ii.比较实例1-10备注:xx=硬度太大无法进行抗弯曲性试验;n/t=未进行试验;实例1-3是商用导管样品,而实例4-10是用上述导管挤压法制成的;*所提供的数据来自产品数据表。表iii.实例11-18实例1112131415161718buli,phm0.1050.1050.0800.0650.0650.0650.0650.065thf,phm0.050.050.050.050.050.050.050.15苯乙烯1,phm1716232223211715buli,phm0.080.080.080.0650.070.070.060.07苯乙烯2,phm1615202121201614b1+s3,phm2021222121222628(b1/s3)的bd%100%100%82%67%67%64%54%50%b2+s4,phm2122201918202426(b2/s4)的bd%100%100%80%68%61%55%38%42%b3+s5,phm2626151717171717(b3/s5)的bd%100%100%100%76%76%76%76%76%ca,phm0.50.50.80.40.40.40.40.4总苯乙烯,phm3331516062626462抗弯曲性(mm)5450362635271514抗再弯曲性(mm)n/t55423541351815邵氏a硬度7159888384757164mfr(g/10分钟)12.414.68.72.34.13.314.116.4颗粒粘连(lbf)142142n/tn/tn/tn/t62174表iv.实例19-25实例19202122232425buli,phm0.0650.0710.0360.0630.0640.0650.065thf,phm0.050.050.050.050.050.050.05苯乙烯1,phm17171517122415buli,phm0.060.050.080.060.060.070.07苯乙烯2,phm16161616212214b1+s3,phm26222326261928(b1/s3)的bd%58%64%52%54%54%53%50%b2+s4,phm24282324241826(b2/s4)的bd%38%39%52%21%46%39%42%b3+s5,phm17172317171717(b3/s5)的bd%76%76%52%76%76%76%76%ca,phm0.40.40.40.40.40.40.4总苯乙烯,phm63626468627062抗弯曲性(mm)13162012151716抗再弯曲性(mm)15202017*1724*19邵氏a硬度70727078708667mfi(g/10分钟)9.18.613.29.99.15.79.8颗粒粘连(lbf)9644.0144.037.045.05.596.0备注:*=导管未恢复原始形状。表v.机械、光学和热特性表vi.实例4、23和26-29实例42627282923实例23,重量百分比%025406075100实例4,重量百分比%100756040250mfr(g/10分钟)1212.712.512.110.29.4抗弯曲性(mm)352422251814抗再弯曲性(mm)353427262419邵氏a硬度667877787878表vii实例10、23和30-33实例103031323323实例23,重量百分比%025406075100实例10,重量百分比%100756040250mfr(g/10分钟)65.66.37.08.29.4抗弯曲性(mm)xx2119192114抗再弯曲性(mm)xx3429282519邵氏a硬度909088818078备注:xx=太硬无法进行抗弯曲性试验。表viii.实例23和34-39实例34353637383923实例23,重量百分比%94.097.098.099.099.599.75100矿物油,重量百分比%6.03.02.01.00.50.250mfr(g/10分钟)2.45.07.07.48.89.59.4抗弯曲性(mm)23201523161414抗再弯曲性(mm)26211921192019邵氏a硬度68707174737278表ix.实例40-41实例4041buli,phm0.0650.065thf,phm0.050.05苯乙烯1,phm1712buli,phm0.060.06苯乙烯2,phm1621b1+s3,phm2626(b1/s3)的bd%54%58%b2+s4,phm2424(b2/s4)的bd%38%38%b3,phm1716b3的bd%100%100%ca,phm0.40.4总苯乙烯,phm6059抗弯曲性(mm)1814抗再弯曲性(mm)2119邵氏a硬度7480mfr(g/10分钟)3.04.9颗粒粘连(lbf)5135上述发明提及的多个方面和实施例以及具体的实例。本领域的技术人员了解,许多变更均依据上述详细说明。所有这些明显的变更都在所附权利要求的范围内。本发明的其他实施例可以包括但不限于以下实施例(用“包含”描述的实施例可以是““在本质上包括”或“包括”):实施例1:共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含大约35phm到大约75phm单乙烯基芳烃单体,以及包含含有块状结构的聚合物链,分子式i:s1–(s/b)1–(s/b)2(i);其中:s1可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1的范围可以是共聚物的大约10phm到大约45phm。(s/b)1可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%,基于(s/b)1的总重量;以及(s/b)2可以是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中共轭二烯单体含量的重量百分比为大约70%到大约99%,基于(s/b)2的总重量;以及其中,用共聚物制成的以及按照dinen13868进行试验的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。实施例2:实施例1或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含有8到18个碳原子。实施例3:实施例1-2或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。实施例4:实施例1或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共轭二烯单体含有4到12个碳原子。实施例5:实施例1-4或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共轭二烯单体是丁二烯。实施例6:实施例1-5或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共轭二烯单体是1,3-丁二烯。实施例7:实施例1-6或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯共聚物。实施例8:实施例1-7中任何一个实施例所述的共聚物,其中s1在本发明所披露的任何范围内,例如大约15phm到大约43phm、大约20phm到大约40phm、大约20phm到大约35phm、大约25phm到大约35phm等。实施例9:实施例1-8中任何一个实施例所述的共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何范围内,例如大约40%到大约80%、大约40%到大约70%、大约40%到大约60%等,基于(s/b)1。实施例10:实施例1-9中任何一个实施例所述的共聚物,其中共轭二烯单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何范围内,例如大约70%到大约95%、大约75%到大约95%、大约72%到大约90%等,基于(s/b)2。实施例11:实施例1-10中任何一个实施例所述的共聚物,其中共聚物包含单乙烯基芳烃单体,单乙烯基芳烃单体在本发明所披露的任何范围内,例如大约46phm到大约72phm、大约52phm到大约68phm、大约58phm到大约68phm、大约54phm到大约66phm等,基于共聚物的重量。实施例12:实施例1-11中任何一个实施例所述的共聚物,其中:单乙烯基芳烃单体是共聚物的大约57phm到大约67phm;s1是共聚物的大约25phm到大约38phm;(s/b)1中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约40%到大约60%;以及(s/b)2中共轭二烯单体含量的重量百分比为大约72%到大约90%。实施例13:实施例1-12中任何一个实施例所述的共聚物,其中s1是两个或多个单嵌段单乙烯基芳烃单体。实施例14:实施例1-13中任何一个实施例所述的共聚物,其中s1用包括任何次数的单乙烯基芳烃单体装料的工艺制成,例如1到10次装料、2到5次装料、2次装料等。实施例15:实施例1-14中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1和(s/b)2是锥形混合嵌段。实施例16:实施例1-15中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1和(s/b)2是随机混合嵌段。实施例17:实施例1-16中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1和(s/b)2是用包括两次单体装料的工艺制成。实施例18:实施例1-17中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1和(s/b)2是用包括脉冲单体装料的工艺制成。实施例19:实施例1-18中任何一个实施例所述的共聚物,其中共聚物还包括含有块状结构的聚合物链,分子式ii:s2–(s/b)1–(s/b)2(ii);其中:s2可以是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s2的范围可以是共聚物的大约5phm到大约30phm。实施例20:实施例19所述的共聚物,其中s2在本发明所披露的任何范围内,例如大约5phm到大约25phm、大约7phm到大约30phm、大约7phm到大约25phm等。实施例21:实施例19-20中任何一个实施例所述的共聚物,其中s2用包括任何次数的单乙烯基芳烃单体装料的工艺制成,例如1到10次装料、1到5次装料、1次装料等。实施例22:实施例1-21中任何一个实施例所述的共聚物,(s/b)1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的两个混合嵌段,分子式iii:–(s/b)1a–(s/b)1b–(iii);其中:(s/b)1a的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围为大约30%到80%,(s/b)1b的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比范围为大约30%到大约80%。实施例23:实施例22所述的共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约40%到大约80%、大约40%到大约60%、大约35%到大约65%等,基于(s/b)1a。实施例24:实施例22-23中任何一个实施例所述的共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约40%到大约80%、大约35%到大约65%、大约40%到大约60%等,基于(s/b)1b。实施例25:实施例22-24中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1a和(s/b)1b是锥形混合嵌段。实施例26:实施例22-25中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1a和(s/b)1b是随机混合嵌段。实施例27:实施例22-26中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1a和(s/b)1b是用包括两次单体装料的工艺制成。实施例28:实施例22-27中任何一个实施例所述的共聚物,其中至少一个(s/b)1a和(s/b)1b是用包括脉冲单体装料的工艺制成。实施例29:实施例1-28中任何一个实施例所述的共聚物,其中共聚物还包括含有块状结构的聚合物链,分子式ia和/或iia:s1–(s/b)1–(s/b)2–st1(ia)s2–(s/b)1–(s/b)2–st2(iia);其中:st1和st2是独立的单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中st1和st2可以占共聚物的大约0.5phm到大约5phm。实施例30:实施例1-29中任何一个实施例所述的共聚物,其中共聚物用将聚合物链与本发明所披露的任何偶联剂偶联的工艺制成,偶联剂包括二氯二甲基硅、环氧大豆油等。实施例31:实施例1-29或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物是偶联共聚物。实施例32:实施例1-31或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物是多峰共聚物。实施例33:实施例1-32或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物完全氢化。实施例34:实施例1-32或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物部分氢化。实施例35:实施例1-34或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物的溶体流动速率在本发明所披露的任何范围内,例如大约3到大约20、大约4到大约18、大约5到大约12g/10分钟等。实施例36:实施例1-35或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,还包括本发明所披露的任何添加剂,例如抗氧化剂、除酸剂、防粘连添加剂、助滑添加剂、着色剂、填充剂、聚合物加工助剂、紫外线吸收剂、紫外线抑制剂、润滑剂等或其任何组合。实施例37:实施例1-36或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物不含塑化剂。实施例38:实施例1-38或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中抗弯曲性在本发明所披露的任何范围内,例如小于或等于大约30mm、大约8mm到大约32mm、大约8到大约24mm、大约10mm到大约25mm、大约9mm到大约20mm、大约10mm到大约22mm等。实施例39:实施例1-38或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中导管的抗再弯曲性在本发明所披露的任何范围内,例如小于或等于大约32mm、大约8mm到大约32mm、大约10mm到大约30mm、大约9mm到大约24mm、大约12mm到大约24mm等。实施例40:实施例1-39或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物的邵氏a硬度在本发明所披露的任何范围内,例如大约20到大约95、大约50到大约90、大约60到大约80等。实施例41:实施例1-40或53-74中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物的颗粒粘连力在本发明所披露的任何范围内,例如小于或等于大约120lbf、小于或等于大约115lbf、小于或等于大约100lbf等。实施例42:一种包含实施例1-41或53-74中任何一个实施例所述的聚合物和第二种聚合物的成份,例如苯乙烯丁二烯聚合物、聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、聚丁二烯、聚烯烃等或其任何组合。实施例43:一种包含实施例1-41或53-74中任何一个实施例所述的共聚物、第二种聚合物和一种添加剂的成份。实施例44:一种包含实施例1-43或53-74中任何一个实施例所述的共聚物或成份的物品。实施例45:一种包含实施例1-43或53-74中任何一个实施例所述的共聚物或成份的物品,其中该物品是一种薄膜、医疗装置或材料或一种添加剂。实施例46:一种包含用实施例1-43或53-74中任何一个实施例所述的共聚物或成份制成的共聚物或成份的导管产品。实施例47:一种用于制造实施例1-41中任何一个实施例所述的共聚物的工艺:(i)第一次装入的引发剂和第一次装入的单乙烯基芳烃单体接触,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(i)步的所有产物接触;(ii)第二次装入的引发剂和第二次装入的单乙烯基芳烃单体接触,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(ii)步的所有产物接触;(iii)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第一份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iii)步的所有产物接触;(iv)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第二份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(iv)步的所有产物接触;(v)单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的第三份混合物,以产生聚合作用,直到自由单体达到最少;然后,用第(v)步的所有产物接触;(vi)偶联剂。实施例48:实施例47所述的工艺,其中工艺中至少有一个步骤可以在存在改性剂的情况下发生聚合反应。实施例49:实施例48所述的工艺,其中改性剂包含本发明所披露的任何改性剂,例如烃氧基钾、烃氧基钠、金属醇盐或酚盐、三级胺、乙醚等及其任何组合。实施例50:实施例48或49所述的工艺,其中改性剂包含thf。实施例51:实施例48-50中任何一个实施例所述的工艺,其中改性剂的比率在本发明所披露的改性剂和总单体的摩尔比率范围内,例如小于大约1:50、小于大约1:30、大约1:100,000到大约1:50、大约1:10,000到大约1:500等。实施例52:实施例47-51中任何一个实施例所述的工艺,其中步骤(iii)到(v)中至少有一个步骤额外装入引发剂。实施例53:生产抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物的一种工艺,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm,该工艺包括在聚合条件下按顺序接触:(i)第一次装入的引发剂和第一次装入的单乙烯基芳烃单体;(i)第二次装入的引发剂和第二次装入的单乙烯基芳烃单体;(iii)第一次装入的单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第一次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(vi)偶联剂;(iv)视情况可第二次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中第二次装入的两种单体中的单乙烯基芳烃单体的重量百分比为大约30%到大约80%;(v)最后一次装入单乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体的重量百分比可以至少为70%,或最后一次装入共轭二烯单体,其中最后一次装料的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%;以及(vi)偶联剂。其中,第一次装料和第二次装料的总单乙烯基芳烃单体为大约10phm到大约45phm;以及其中,用共聚物制成的以及按照dinen13868进行试验的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。实施例54:实施例53所述的工艺,其中工艺包括(iv),即工艺包括第二次装入两种单体。实施例55:一种用实施例53或54所述的工艺生产的嵌段共聚物。实施例56:一种抗弯曲共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物,其中单乙烯基芳烃单体含量为大约35phm到大约70phm,嵌段共聚物用以下装料顺序制成:i1–sj–i2–sk–(s/b)j–(s/b)k–t–ca(a);其中:i1第一次装入的引发剂;sj是第一次装入单乙烯基芳烃单体;i2第二次装入的引发剂;sk是第二次装入单乙烯基芳烃单体;(s/b)j是第一次装入的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)j的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;(s/b)k是第二次装入的共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中(s/b)k的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;t是最后一次装入共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体,其中t的共轭二烯单体含量的重量百分比可以至少为70%,或最后一次装入共轭二烯单体,其中t的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%;以及ca是装入的偶联剂;其中,第一次装料和第二次装料的总单乙烯基芳烃单体为大约10phm到大约45phm;以及其中,用共聚物制成的以及按照dinen13868进行试验的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。实施例57:实施例53-56中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中最后一次装料的共轭二烯单体含量为100%。实施例58:实施例53-56中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,最后一次装入的共轭二烯单体含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约70%到大约95%、大约70%到大约90%、大约70%到大约85%、大约70%到大约99%、大约70%到大约99.5%等。实施例59:实施例53-58中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中最后一次装料的共轭二烯单体含量在本发明所披露的任何范围内,例如大约8phm到大约22phm、大约10phm到大约20phm、大约10phm到大约18phm、大约12phm到大约20phm等。实施例60:实施例53-59中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中共聚物包含单乙烯基芳烃单体,单乙烯基芳烃单体在本发明所披露的任何范围内,例如大约40phm到大约72phm、大约50phm到大约68phm、大约54phm到大约68phm、大约57phm到大约67phm等,基于共聚物的重量。实施例61:实施例53-60中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中第一次装料的单乙烯基芳烃单体含量在本发明所披露的任何范围内,例如大约8phm到大约24phm、大约10phm到大约20phm、大约10phm到大约20phm、大约12phm到大约22phm等。实施例62:实施例53-61中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中第一次装料和第二次装料的单乙烯基芳烃单体总含量在本发明所披露的任何范围内,例如大约15phm到大约45phm、大约20phm到大约45phm、大约22phm到大约42phm、大约25phm到大约38phm、大约26phm到大约36phm等。实施例63:实施例53-62中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中第一次装入两种单体时单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约35%到大约65%、大约35%到大约60%、大约35%到大约50%等。实施例64:实施例53-63中任何一个实施例所述的工艺或共聚物,其中第二次装入两种单体时单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约40%到大约70%、大约40%到大约65%、大约45%到大约65%等。实施例65:共轭二烯单乙烯基芳烃嵌段共聚物包含大约35phm到大约75phm单乙烯基芳烃单体,以及包含含有块状结构的聚合物链:1)x-x;2)x-y;以及3)y-y;其中x是:s1–s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–;以及y是:s2–(s/b)1–(s/b)2–t1–;其中:s1和s2是单嵌段单乙烯基芳烃单体,其中s1和s2的总量占x的重量百分比为大约17%到大约58%(或大约35%到大约45%),以及s2占y的重量百分比为大约11%到大约30%(或大约14%到大约26%);(s/b)1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;(s/b)2是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比为大约30%到大约80%;以及t1是共轭二烯单体和单乙烯基芳烃单体的混合嵌段,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比至少为大约70%,或是单嵌段共轭二烯单体,其中t1的共轭二烯单体含量的重量百分比为100%,其中t1占x的重量百分比为大约10%到大约30%,t1占y的重量百分比为大约14%到大约30%;以及其中,用共聚物制成的以及按照dinen13868进行试验的导管的抗弯曲性小于或等于大约32mm。实施例66:实施例65所述的共聚物,其中共聚物包含单乙烯基芳烃单体,单乙烯基芳烃单体在本发明所披露的任何范围内,例如大约40phm到大约70phm、大约50phm到大约70phm、大约54phm到大约68phm、大约57phm到大约67phm等,基于共聚物的重量。实施例67:实施例65或66所述的共聚物,其中t1是单嵌段共轭二烯单体。实施例68:实施例65或66中所述的共聚物,其中t1的共轭二烯单体含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约70%到大约95%、大约70%到大约90%、大约70%到大约85%、大约70%到大约99%、大约70%到大约99.5%等。实施例69:实施例65-68中任何一个实施例所述的共聚物,其中(s/b)1的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约35%到大约65%、大约35%到大约60%、大约35%到大约50%等。实施例70:实施例65-69中任何一个实施例所述的共聚物,其中(s/b)2的单乙烯基芳烃单体含量的重量百分比在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约40%到大约70%、大约40%到大约65%、大约45%到大约65%等。实施例71:实施例65-70中任何一个实施例所述的共聚物,其中x的s1和s2总量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约30%到大约50%、大约35%到大约43%、大约37%到大约43%等。实施例72:实施例65-71中任何一个实施例所述的共聚物,其中y的s2含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约15%到大约25%、大约16%到大约24%、大约17%到大约24%等。实施例73:实施例65-72中任何一个实施例所述的共聚物,其中x的s1含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约12%到大约20%、大约14%到大约20%、大约13%到大约16%等。实施例74:实施例65-73中任何一个实施例所述的共聚物,其中y的s1含量在本发明所披露的任何重量百分比范围内,例如大约16%到大约26%、大约16%到大约22%、大约17%到大约21%等。当前第1页12
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