背景技术：
压敏粘合剂可包含聚酯基团。所述压敏粘合剂可使用多官能异氰酸酯交联剂在溶液相中交联。
技术实现要素：
在本说明书的一些方面，提供了一种聚酯，其包含至少一种可交联部分。每个可交联部分包含至少一种可交联的侧基。所述聚酯中所述至少一种可交联的侧基的总数与酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内。
在本说明书的一些方面，提供了一种聚酯，其包含至少一种可交联部分。每个可交联部分包含至少一种可交联的侧基。所述聚酯中所述至少一种可交联部分的总数与酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内。
在本说明书的一些方面，提供了一种聚酯，所述聚酯包括反应性前体的反应产物。反应性前体包括至少一种二酸或二酯、至少一种不含可交联的侧基的二醇、以及至少一种含有至少一种可交联的侧基的单体。所述至少一种单体的分子数与至少一种二酸或二酯的分子数和至少一种二醇的分子数的总和之比在0.0001至0.5的范围内。
附图说明
图1是带的示意性剖视图。
具体实施方式
聚酯可形成为二酸和二醇的反应产物。例如，对苯二甲酸(二酸)和乙二醇(二醇)可反应以形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。聚酯可通过将二官能或多官能异氰酸酯用作增链剂或交联剂而在溶液相反应中扩链或交联。在一些情况下，可将所得的扩链或交联聚酯组合物用作粘合剂但此类粘合剂通常表现出差剪切强度。
根据本说明书，已经发现了作为粘合剂提供改善的性能的聚酯组合物。所述聚酯包含由于具有可交联的侧基而可交联的一个或多个部分。可交联的侧基可包含一个或多个反应性不饱和碳-碳键，例如烯烃或炔烃，其可经历有效的基于自由基的加成或增长反应。在一些实施方案中，可交联的侧基包括末端链烯、取代的烯烃、烯丙基、炔烃、环状烯烃、(甲基)丙烯酸酯或其它反应性基团。在一些实施方案中，可交联的侧基包含碳-碳双键(-c＝c-)。聚酯可通过施加光化辐射(例如紫外线辐射或电子束辐射)交联和/或可通过施加热(热诱导的交联)来交联。本说明书的聚酯提供了优于含其它聚酯的粘合剂的优点。例如，聚酯可以高效率交联并且不具有低分子量单体添加剂。
在一些实施方案中，聚酯中至少一种可交联的侧基的总数与聚酯中酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内、或在0.001至0.2的范围内、或在0.001至0.1的范围内。在一些实施方案中，聚酯中至少一种可交联部分的总数与酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内、或在0.001至0.2的范围内、或在0.001至0.1的范围内。
在一些实施方案中，聚酯通过使前体反应来制备，所述前体包括至少一种二酸、至少一种不含可交联的侧基的二醇、以及至少一种含有可交联的侧基的单体。在一些实施方案中，所述至少一种二酸包括至少两种二酸，并且在一些实施方案中，所述至少一种不含可交联的侧基的二醇包括至少两种二醇。侧基可指附接到聚合物的主链的侧基团。如果单体含有在聚合时成为侧基团的基团，则可认为所述单体含有侧基。所述至少一种单体的分子数与至少一种二酸的分子数和至少一种二醇的分子数的总和之比在0.0001至0.5的范围内、或在0.001至0.2的范围内、或在0.001至0.1的范围内。在一些实施方案中，所述至少一种二酸的分子数与至少一种二醇的分子数之比在0.85至1.15或0.9至1.1的范围内。在一些实施方案中，所述至少一种含有可交联的侧基的单体可为含烯烃或炔烃的二酸或二醇或二酯。将理解本说明书的聚酯可另选地通过用二酯取代反应性前体中的二酸来制备。
含有可交联的侧基的每个部分可包含碳-碳双键并且在一些实施方案中，可由以下通式1表示：
其中
r1为-o-、-(ch2)n-、-coo-、-oco-、-ooc-、-s-、-(c＝o)-或它们的组合；
r2为-oh、-cooh或-r2′-，其中-r2′-为-o-、-coo-、-(ch2)n-、-(c＝o)-、-s-或它们的组合；r3为-h、-ch3、-oh、-ch2oh、-(ch2)m-ch3、-so3na、-coona、或它们的组合；并且
r4为-o-、-coo-、-(ch2)p-、-(c＝o)-、-s-或它们的组合。
在此，n、m和p为大于0的整数。例如，n、m和p可各自独立地在1至100的范围内。在一些实施方案中，聚酯的端基可包含该部分(例如，r2可为-cooh或-oh)。在一些实施方案中，所述部分可由下式2表示：
在一些实施方案中，聚酯可通过使前体反应来制备，所述前体包括至少一种二酸、至少一种不含可交联的侧基的二醇、和形成所述部分的单体。在一些实施方案中，单体可被选择用于产生由上述通式1表示的部分。在一些实施方案中，单体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚(tmpme)，其可形成由式2表示的部分。在其它示例性实施方案中，可选择由式3至5中任一个表示的单体。
在其它实施方案中，可使用由式3至5中任一个表示的单体，其中-oh基团被-cooh基团取代(或者另选地被酯基团取代)。在一些实施方案中，产生单体的该部分的侧基具有至少3个官能团，其中，所述官能团中的2个为-oh或-cooh封端的，然而第三个不是-oh也不是-cooh。第三侧基官能团可由-c＝c键封端。其它适宜的可能性在式1中提供。式6至9中提供了可交联的侧基的其它可能性，其中r表示聚酯的主链的组分。
在一些实施方案中，聚酯通过使前体反应来形成(例如，在酯化反应中)，所述前体包括至少一种酸(例如，二酸诸如二元羧酸或多元酸诸如多羧酸)、至少一种醇(例如，二醇或多元醇)、以及至少一种含有至少一种可交联的侧基的单体。适宜酸的示例包括对苯二甲酸(例如，1,4对苯二甲酸)、1.4萘二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二甲酸、以及它们的组合。适宜的醇的示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、以及它们的组合。含有至少一种可交联的侧基的适宜单体包括被选择用于产生由上述通式1表示的部分的那些单体。在一些实施方案中，至少一种含有至少一种可交联的侧基的单体可为二醇单体、二酸单体、或它们的组合。
在一些实施方案中，聚酯通过使前体反应来形成，所述前体包括至少一种二酸、至少一种二醇、以及至少一种含有可交联的侧基的单体。二醇、二酸和含有侧基的单体之间的反应可由钛酸四丁酯、乙酸钴、乙酸锌、三乙酸锑和/或其它金属乙酸盐来催化。可包含稳定剂诸如膦酰基乙酸三乙酯以在反应之后稳定催化剂。支化剂诸如三羟甲基丙烷也可用于反应中。
聚酯组合物可为粘合剂，并且可为压敏粘合剂，但不交联聚酯组合物。然而，粘合剂的特性(例如，模量、粘结强度等)可通过将聚酯交联(固化)来改善，这可通过施加光化辐射来进行。在不向组合物添加增塑剂的情况下，粘合剂可具有足够的粘附特性，但增塑剂可任选地被包含。在不向组合物添加增粘剂的情况下，粘合剂可具有足够的粘附特性，但增粘剂可任选地被包含。
在一些实施方案中，聚酯具有由差示扫描量热法(dsc)测定的小于0℃、或小于-10℃、或小于-20℃的玻璃化转变温度(tg)。
在一些实施方案中，固化(交联)之前聚酯在1hz和23℃下具有小于1mpa、或小于0.5mpa、或小于0.3mpa的剪切模量。除非另外说明，剪切模量是指复数剪切模量的实数部分，其可基于动态力学分析(dma)被表示为g'(g素数)。tanδ也可通过dma来测定。除非另外说明，本文规定的tanδ是指由dma测定的tanδ。
在一些实施方案中，聚酯具有至少60,000g/mol、或至少80,000g/mol、或至少100,000g/mol的重均分子量(mw)。除非另外说明，重均分子量(mw)是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的mw值。
聚酯的结晶度可使用差示扫描量热法(dsc)测定。在一些实施方案中，聚酯具有对应于小于20j/g、或小于10j/g、或小于5j/g、或基本上为零的熔融吸热的结晶度。如果使用标准dsc技术不能测量熔融吸热的统计学意义上的非零值，则可认为结晶度基本上为零。在一些实施方案中，聚酯将不结晶化，并且因此聚酯不具有熔点。
在一些实施方案中，固化(例如，经由施加光化辐射来交联)后聚酯在1hz和23℃下具有小于300,000pa、或小于200,000pa的剪切模量。在一些实施方案中，固化后聚酯在1hz和70℃下具有至少20,000pa的剪切模量。在一些实施方案中，固化后聚酯在1hz和100℃下具有至少10,000pa的剪切模量。在一些实施方案中，固化后聚酯在1hz和130℃下具有至少10,000pa的剪切模量。
在一些实施方案中，聚酯具有如由dma测定的在固化之后在23℃下小于0.7的tanδ。在一些实施方案中，聚酯具有基于dma计，在固化之后在70℃下小于0.8的tanδ。在一些实施方案中，聚酯具有基于dma计，在固化之后在100℃下小于0.8的tanδ。在一些实施方案中，聚酯具有基于dma计，在固化之后在130℃下小于0.8的tanδ。
在一些实施方案中，提供了包含聚酯的带。聚酯可包含在任何类型的带中的任何粘合剂层中。在一些实施方案中，带为转印带，如图1中示意性地示出的。带100包含聚酯110，其可交联或可不交联，设置于第一防粘膜122和第二防粘膜124之间。聚酯110可为粘合剂，所述粘合剂可为压敏粘合剂。
实施例
实施例1
在8000立方厘米的反应器中装入以下原料来合成聚酯组合物：乙二醇(24摩尔份)，1,6-己二醇(25摩尔份)、1,4-环己烷二甲醇(25摩尔份)、新戊二醇(25摩尔份)、三羟甲基丙烷单烯丙基醚(1摩尔份)、癸二酸(70摩尔份)、间苯二甲酸(30摩尔份)、钛酸四丁酯(按总聚合物重量计，450ppm)、和膦酰基乙酸三乙酯(按总聚合物重量计，450ppm)。在两个大气压(270kpa)的压力下将此混合物加热至248℃的温度，并使混合物反应，同时移除水副产物。在完成反应并移除水之后，压力降低至0.5mmhg至5mmhg的范围，同时加热至271℃。将缩合副产物乙二醇连续移除，直至产生粘性性质的聚合物。由gpc测定的所得聚酯的mw为254,000g/mol。由dsc测定的tg为-37℃。
实施例2
如实施例1合成聚酯组合物，不同的是在原料装入时，将乙二醇的浓度减少至23摩尔份并且将三羟甲基丙烷单烯丙基醚的浓度增加至2摩尔份。由gpc测定的所得聚酯的mw为291,000g/mol。由dsc测定的tg为-37℃。
实施例3
如实施例1合成聚酯组合物，不同的是在原料装入时，将乙二醇的浓度减少至21摩尔份并且将三羟甲基丙烷单烯丙基醚的浓度增加至4摩尔份。由gpc测定的所得聚酯的mw为365,000g/mol。由dsc测定的tg为-37℃。
实施例4
如实施例1合成聚酯组合物，不同的是在原料装入时，将乙二醇的浓度减少至17摩尔份并且将三羟甲基丙烷单烯丙基醚的浓度增加至8摩尔份。由gpc测定的所得聚酯的mw为384,000g/mol。由dsc测定的tg为-38℃。
实施例1至4的聚酯的特性汇总于表1中。
表1
实施例5-8
就实施例5-8而言，在176℃下使用双螺杆挤出机，将实施例1至4的聚酯组合物分别以50微米厚度挤出到两个防粘衬垫之间的粘合剂转印带中。然后通过使用5mrad剂量的电子束辐射所述带将所得带固化。所有所得带形成基本上不溶的凝胶并保持粘性。进行1hz下的动态力学分析(dma)以确定固化之前和之后聚酯的g'和tanδ。g'的结果汇总于表2中，tanδ的结果汇总于表3中。
表2
表3
以下为本说明书的示例性实施方案的列表。
实施方案1为一种聚酯，其包含至少一种可交联部分，每个可交联部分包含至少一种可交联的侧基，其中所述聚酯中所述至少一种可交联的侧基的总数与酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内。
实施方案2为根据实施方案1所述的聚酯，其中所述聚酯中所述至少一种可交联的侧基的总数与酯基团的总数之比在0.001至0.1的范围内。
实施方案3为一种聚酯，其包含至少一种可交联部分，每个可交联部分包含至少一种可交联的侧基，其中所述聚酯中所述至少一种可交联部分的总数与酯基团的总数之比在0.0001至0.5的范围内。
实施方案4为根据实施方案3所述的聚酯，其中所述聚酯中所述至少一种可交联部分的总数与酯基团的总数之比在0.001至0.1的范围内。
实施方案5为一种聚酯，所述聚酯包括反应性前体的反应产物，所述反应性前体包括：
至少一种二酸或二酯；
至少一种不含可交联的侧基的二醇；以及
至少一种单体，所述至少一种单体含有至少一种可交联的侧基；
其中所述至少一种单体的分子数与至少一种二酸或二酯的分子数和至少一种二醇的分子数的总和之比在0.0001至0.5的范围内。
实施方案6为实施方案5所述的聚酯，其中所述至少一种单体的分子数与至少一种二酸或二酯的分子数和至少一种二醇的分子数的总和之比在0.001至0.1的范围内。
实施方案7为根据实施方案5所述的聚酯，其中所述至少一种二酸或二酯的分子数与至少一种二醇的分子数之比在0.85至1.15的范围内。
实施方案8为根据实施方案5所述的聚酯，其中所述至少一种二酸或二酯的分子数与至少一种二醇的分子数之比在0.9和1.1之间的范围内。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的聚酯，其中所述至少一种可交联的侧基包含碳-碳双键。
实施方案10为根据实施方案1至4中任一项所述的聚酯，其中所述至少一种可交联部分包括由反应的二醇单体产生的部分、由反应的二酸单体产生的部分、由反应的二酯单体产生的部分、或它们的组合。
实施方案11为根据实施方案5至8中任一项所述的聚酯，其中所述至少一种含有可交联的侧基的单体包括二醇单体、二酸单体、二酯单体或它们的组合。
实施方案12为根据实施方案1至4中任一项所述的聚酯，其中每个部分具有下式：
其中r1为-o-、-(ch2)n-、-coo-、-oco-、-ooc-、-s-或-(c＝o)-；
r2为-oh、-cooh或-r2′-，其中-r2′-为-o-、-coo-、-(ch2)n-、-(c＝o)-或
-s-；
r3为-h、-ch3、-oh、-ch2oh、-(ch2)m-ch3、-so3na或-coona；
r4为-o-、-coo-、-(ch2)p-、-(c＝o)-或-s-；
并且n、m和p为正整数。
实施方案13为根据实施方案12所述的聚酯，其中n、m和p独立地在1至100的范围内。
实施方案14为根据实施方案12所述的聚酯，其中所述部分具有下式：
实施方案15为根据实施方案5至8中任一项所述的聚酯，其中所述至少一种单体包括三甲基丙烷单烯丙基醚。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的聚酯，所述聚酯为粘合剂。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的聚酯，所述聚酯为压敏粘合剂。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的聚酯，所述聚酯具有小于0℃的玻璃化转变温度。
实施方案19为根据实施方案18所述的聚酯，其中所述玻璃化转变温度小于-10℃。
实施方案20为根据实施方案18所述的聚酯，其中所述玻璃化转变温度小于-20℃。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的聚酯，所述聚酯在1hz和23℃下具有小于1mpa的剪切模量。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的聚酯，所述聚酯具有至少60kg/mol的重均分子量。
实施方案23为根据实施方案22所述的聚酯，其中所述重均分子量为至少80kg/mol。
实施方案24为根据实施方案22所述的聚酯，其中所述重均分子量为至少100kg/mol。
实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的聚酯，所述聚酯具有对应于小于20j/g的dsc熔融吸热的结晶度。
实施方案26为根据实施方案25所述的聚酯，其中所述结晶度对应于小于10j/g的dsc熔融吸热。
实施方案27为根据实施方案25所述的聚酯，其中所述结晶度对应于小于5j/g的dsc熔融吸热。
实施方案28为根据实施方案25所述的聚酯，其中所述结晶度基本上为零。
实施方案29为根据实施方案1至28中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯不具有熔点。
实施方案30为根据实施方案1至29中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯能够通过施用辐射或热交联。
实施方案31为根据实施方案1至实施方案30中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯能够通过施用光化辐射交联。
实施方案32为一种固化聚酯，所述固化聚酯包括根据实施方案1至31中任一项所述的聚酯，其通过施用辐射或热来固化。
实施方案33为根据实施方案32所述的固化聚酯，所述固化聚酯在1hz和23℃下具有小于300,000pa的剪切模量。
实施方案34为根据实施方案32或33所述的固化聚酯，其中所述剪切模量在1hz和23℃下小于200,000pa。
实施方案35为根据实施方案32至34中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在1hz和70℃下具有至少10,000pa的剪切模量。
实施方案36为根据实施方案32至35中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在1hz和100℃下具有至少20,000pa的剪切模量。
实施方案37为根据实施方案32至36中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在1hz和130℃下具有至少10,000pa的剪切模量。
实施方案38为根据实施方案32至37中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在23℃和1hz下具有小于0.7的tanδ。
实施方案39为根据实施方案32至38中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在70℃和1hz下具有小于0.8的tanδ。
实施方案40为根据实施方案32至39中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在100℃和1hz下具有小于0.8的tanδ。
实施方案41为根据实施方案32至40中任一项所述的固化聚酯，所述固化聚酯在130℃和1hz下具有小于0.8的tanδ。
实施方案42为一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含根据实施方案32至41中任一项所述的固化聚酯。
实施方案43为一种带，所述带包含根据实施方案1至31中任一项所述的聚酯或根据实施方案32至41中任一项所述的固化聚酯或根据实施方案42所述的压敏粘合剂。
实施方案44为一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含根据实施方案1至31中任一项所述的聚酯或根据实施方案32至41中任一项所述的固化聚酯或根据实施方案42所述的压敏粘合剂。
实施方案45为根据实施方案44所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还包含增粘剂。
虽然本文已描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可用各种替代形式和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。