n‑掺杂的导电聚合物材料的制作方法

本发明涉及n-掺杂的导电聚合物材料及其制备方法和用途。

背景技术：

n-掺杂的导电聚合物是已经被n-掺杂到导电状态的π-共轭聚合物有机半导体(osc)。可以使用n-掺杂剂来实现，该n-掺杂剂是强还原剂或电子供体，将电子导入聚合物主链的π-共轭体系中。电子是可移动的，因此可携带电流。随着聚合物主链成为带负电荷的，必须用阳离子对其进行抗衡，该阳离子称为抗衡阳离子。尽管分子osc可以被n-掺杂，n-掺杂的聚合物osc在溶液和膜处理生成电子注入层(eil)和电子提取层(eel)方面特别有利。

n-掺杂的聚合物osc可用作半导体器件的电子接触，以在用于各种器件应用的半导体中起到电子注入的作用，以及在太阳能电池和光伏应用中起到电子提取的作用。起到这些作用的层分别称为eil和eel。在半导体器件中作为eil和eel的合适电导率为10^-6-10²scm^-1。但是，在实践中，至今为止获得的n-掺杂的聚合物osc都不稳定。因此，即使在研究规模上，n-掺杂的导电聚合物也不能用于eil和eel应用开发。关键的挑战在于带负电荷的π-共轭体系较差的化学、热学和加工不稳定性，n-掺杂的聚合物在环境中稳定性方面受限的热力学窗口，以及通常难以形成具有在加工过程中不会发生不利改变的稳定的掺杂分布(即掺杂水平与层厚度上的距离的关系)的膜。

除了导电率外，eil和eel的功函(wf)在决定其作为电子注入和提取的电子接触的有效性方面也起到作用。当eil或eel用于器件中时，重要的是eil(eel)在其与器件内相邻半导体埋接触处的有效功函(wfeff)。eil的wfeff和半导体的电子亲和力(ea)之间的能量差异导致电子从eil注入到半导体的明显的热力学屏障(δe)。但是，该wfeff与eil或eel膜的性质真空wf有关。

聚合物osc可以通过低功函金属蒸发到其表面上而被n-掺杂，所述低功函金属例如是碱金属(li、na、k、rb和cs)和碱土金属(特别是ca和ba)以及一些过渡金属(sm)。所得的聚合物表面的n-掺杂可以通过用紫外光电发射谱能测得的聚合物osc的态密度的改变来确认，也可以通过二极管中观察到的电子注入电流的较大改善来证实(例如参见us8,049,408)。这样引入了相应的金属阳离子作为抗衡阳离子。但是，掺杂仅仅发生在表面。而且，这些通常对于去掺杂以操控器件不稳定，而且对于掺杂分布的迁移(即掺杂的载体密度随距离的变化)也不稳定，由此阻碍了使用掺杂聚合物的欧姆接触的一般溶液基方法的发展。另一种使用金属氧化物的方法的局限性包括需要真空沉积和/或高温后退火，这并不是所希望的。

n-掺杂的聚合物不同于“n-型”聚合物。n-型聚合物的例子包括诸如以下的绝缘和半导体聚合物：乙氧基化的聚乙烯亚胺(peie)和聚乙烯亚胺(pei)，它们沉积到透明导电氧化物和p-掺杂的导电聚合物如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸)上，以得到低wf表面；和未掺杂的共轭聚电解质。但是，这些聚合物不具有清楚定义的体相wf，具有高电阻，通常不能给予半导体欧姆电子接触。

n-掺杂的聚合物还可以通过使用氢氧化物或碘化物作为掺杂剂的自n掺杂制得。但是，这种自n掺杂通常不能提供实现有效eil(eel)材料所需的大于0.1电子/缺电子部分的掺杂水平和浅于4.0ev的wf。

因此，需要一种能用作eil或eel的改善材料。

技术实现要素：

本发明寻求解决这些问题，以及/或者提供适用于对各种应用的任何所需osc形成欧姆电子接触的改善材料。

一般而言，本发明涉及一种n-掺杂的聚合物材料，该n-掺杂的聚合物材料提供合适的导电性、功函和加工性质，具有充分的化学、热学和加工稳定性，以形成可用的eil和eel，该eil和eel具有合适的wfeff和稳定的n-掺杂分布，用于电子注入到任何所需的osc，且ea下降到层的wf。

根据第一方面，本发明提供一种材料，该材料包含：

-n-掺杂的导电聚合物，其包含至少一个缺电子芳族部分，各缺电子芳族部分的气相电子亲和力(ea)为1-3ev；和

-至少一个与所述聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合的抗衡阳离子，

其中聚合物被n-掺杂到电荷密度为0.1-1电子/缺电子芳族部分，该聚合物能形成真空功函(wf)为2.5-4.5ev的层，其中材料中包含的所有抗衡阳离子可被固定，这样聚合物中任何电子都无法明显扩散或迁移出该聚合物。

所述聚合物可以是适合本发明目的的任何聚合物。依据另一个具体方面，该聚合物可以是全共轭或部分共轭的。该聚合物可任选地包含至少一个选自下组但不限于此的取代或未取代的共部分：芴、亚苯基、亚芳基亚乙烯基、噻吩、唑、喹喔啉、噻吩并噻吩、芳胺、双酚a、甲基丙烯酸酯、硅氧烷、间连苯和它们的组合。

缺电子芳族部分可以是聚合物主链的一部分，或者可以作为与聚合物主链连接的侧链单元存在。缺电子芳族部分的ea可以是1-3ev，1.2-2.8ev，1.5-2.5ev，1.8-2.2ev，2.0-2.1ev。具体而言，ea可以是1.5-2.5ev。

缺电子芳族部分可以是适合本发明目的的任何部分。例如，缺电子芳族部分可以是但不限于官能化的多环芳族部分(motif)，单环苯并部分，双环苯并部分，单环萘并部分，双环萘并部分，单环杂环部分，吡啶部分，苯部分，吡喃部分或它们的组合。

具体而言，缺电子芳族部分可以是但不限于取代或未取代的以下部分：苯并噻二唑，苯并二噻二唑苯并噁二唑，苯并二噁二唑，苯并咪唑，吲唑，苯并三唑苝四羧基二酰亚胺，萘四羧基二酰亚胺，二酮基吡咯并吡咯，噻吩并吡咯，噻二唑并喹喔啉，萘并噻二唑，萘并二噻二唑，茚并芴，2,5-二氟苯，芴，或它们的组合。

依据一个具体方面，缺电子芳族部分的芳环上的至少一个氢可以被包括但不限于以下的基团取代：烷基，环烷基，苯基，取代的苯基，取代的杂环基，烷氧基，苯氧基，取代的苯氧基，烷硫基，苯硫基，取代的苯硫基，氟，氰基，硝基，烷酮基，三氯甲基或三氟甲基。

与聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合的至少一个抗衡阳离子可以是适合本发明目的的任何抗衡阳离子。例如，抗衡阳离子可以是疏水性、非亲电性和/或弱亲电性阳离子，并且具有良好的还原稳定性。依据一个具体的方面，抗衡阳离子可以是但不限于取代或未取代的铵、吗啉鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、锍、磷鎓、吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯鎓和吡喃鎓。

依据一个具体方面，该材料可至少包含但不限于：

-聚(2,5-二(3-三甲基铵基丙基-3-(5-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-基)噻吩-2-基)-6-(噻吩-2,5-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮)三氟甲磺酸盐](dppt2c3nme3otf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替(alt)-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]碘化物}(ndic3nme3i-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]三氟甲磺酸盐}(ndic3nme3otf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-(4-甲基吗啉并)丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]三氟甲磺酸盐}(ndic3morotf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[5,5-(2,2’-联噻吩)三氟甲磺酸盐}(ndic3nme3otf-t2)；

-聚{[9,9’-二(3-三甲基铵基丙基)芴基-2,7-二基]-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)三氟甲磺酸盐}(bt-f3nme3otf)；或

-聚{[9,9’-二(3-三甲基铵基丙基)芴基-2,7-二基]-交替-(9,9’-二辛基芴基-2,7-二基)}(f3nme3otf-f8)。

依据第二方面，本发明提供一种包含依据第一方面的材料和聚合物稀释剂的组合物。所述聚合物稀释剂可以是适合本发明目的的任何聚合物稀释剂。

依据第三方面，提供一种制备依据第一方面的材料的方法，所述方法包括：

-制备包含聚合物和至少一个与该聚合物或其它聚合物共价结合的抗衡阳离子的混合物，所述聚合物包含：至少一个缺电子芳族部分，各缺电子芳族部分的气相电子亲和力(ea)为1-3ev；

-用n-掺杂剂掺杂所述聚合物，形成n-掺杂的聚合物，其中n-掺杂剂是相对于标准氢电极的形式还原电势(formalreductionpotential)小于约-1.3v的还原剂；和

-除去过量的移动的抗衡阳离子，形成材料。

聚合物、抗衡阳离子和缺电子芳族部分可以如上文关于第一方面中所述。

n-掺杂剂可以是适合本发明目的的任何n-掺杂剂。例如，n-掺杂剂可以是电子转移还原剂。具体而言，n-掺杂剂可以是单电子还原剂。依据一个具体方面，n-掺杂剂可以是但不限于钠、萘钠(sodiumnapthalenide)、二苯甲酮钠(sodiumbenzophenonekeyl)(naph2co)、9,10-二苯基蒽钠(nadpa)、二茂钴(cocp2)或十甲基二茂钴(cocp*2)。依据另一个方面，n-掺杂剂可以由前体n-掺杂剂通过光或热活化而产生，选自以下的衍生物的组：2-苯基-1,3-二烷基-2,3-二氢苯并咪唑，2-苯基-1,2,3-三烷基-2,3-二氢苯并咪唑和1,2,2,3-四烷基-2,3-二氢苯并咪唑。

依据一个具体方面，除去步骤可包括使n-掺杂的聚合物与溶剂接触。所述溶剂可以是适合本发明目的的任何溶剂。具体而言，溶剂可具有相对于标准氢电极小于约-2v的形式还原电位，以及大于20的介电常数。

依据一个具体方面，该方法可还包括在掺杂之前在基材表面上沉积所述聚合物的层。所述基材可以是适合本发明目的的任何基材。该方法还可包括在掺杂之前且沉积之后对所述层进行图案化。所述沉积和图案化可以通过适合本发明目的的任何方法进行。

依据第四方面，提供一种包含第一方面的材料的层。具体而言，该层的真空功函(wf)为2.5-4.5ev。

该层可以是任何合适的形式。例如，该层可以为膜形式。依据一个具体方面，该层可以是电子注入层(eil)或电子提取层(eel)。具体而言，该层可对半导体形成欧姆电子注入或电子提取接触。

该层可具有适合本发明目的的厚度。例如，该层的厚度可以为5-100nm。具体而言，该层的厚度可以为10-95nm，15-90nm，20-85nm，25-80nm，30-75nm，35-70nm，40-65nm，45-60nm，50-55nm。

依据第五方面，本发明提供一种包含依据第一方面的材料或依据第四方面的层的器件。该器件可以是有机半导体器件。

附图简要说明

为了使本发明得到更全面地理解并容易实施，现在参考附图通过非限制性实例描述本发明的示例性实施方式。在附图中：

图1显示依据本发明实施方式的各种材料的合成路径；

图2显示n-掺杂的聚合物ndic3nme3i-tt的紫外可见光谱；

图3显示使用n-掺杂的聚合物ndic3nme3i-tt作为eil的显示欧姆电子注入到聚{2,5-二(2-辛基十二烷基)-3-(5-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-基)噻吩-2-基)-6-(噻吩-2,5-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮}(dppt2-tt)中的双极二极管的jv曲线；

图4显示使用n-掺杂的聚合物ndic3nme3i-tt作为eil的显示欧姆电子注入到聚{[n,n’-二(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[5,5’-(2,2’-联噻吩)pndi(2od)-t2中的双极二极管的jv曲线；

图5显示使用n-掺杂的聚合物bt-f3nme3otf作为eil的显示近欧姆电子注入到聚(9,9-二(对辛基苯基)芴)(pfop)中的双极二极管的jv曲线；

图6显示使用n-掺杂的聚合物ndic3nme3i-tt作为eel的显示从p3ht:pcbm有效的电子收集的有机太阳能电池的jv曲线；

图7显示在au源漏电极上以及在ag源漏电极上结合有自组装的n-掺杂的ndic3nme3i-tt的场效应晶体管(fet)的iv曲线，显示双极fet转化为n-型fet；

图8显示n-掺杂的自补偿的ndic3nme3i-tt的增强的稳定性；

图9显示使用前体n-掺杂剂(dmbi)对ndic3nme3otf-t2膜进行n-掺杂；和

图10显示具有n-掺杂的f3nme3otf-f8作为eil的有效模型蓝光发射二极管的jvl和电致发光效率图。

发明详述

重要的是对各种应用的任何所需有机半导体(osc)形成欧姆电子接触。因此，需要为可溶液处理的电子注入层(eil)和电子提取层(eel)提供基于n-掺杂的或可n-掺杂的聚合物osc的方法，以对各种应用的任何所需osc形成欧姆电子接触。

本发明提供具有增强的化学、热学和加工稳定性的n-掺杂的聚合物osc的一般结构。具体而言，n-掺杂的聚合物材料可具有重度n-掺杂的状态，每个聚合物重复单元具有最高达百分之几十的电子，将这些材料结合到器件中的方法得到对电子注入到所需osc中具有合适的wfeff和稳定的n-掺杂分布的eil和eel。例如，为此目的，eil和eel材料的wf必须匹配半导体的ea。

具体而言，n-掺杂的聚合物材料包含缺电子芳族部分和共价连接的抗衡阳离子，任选地还包含一个或多个非共价连接的旁观阴离子，以及它们的未掺杂前体，它们能给予所需的导电性、功函和加工性质，具有充分的化学、热学和加工稳定性，以形成可用的eil和eel，该eil和eel具有合适的真空wf以提供所需的wfeff和稳定的n-掺杂分布，用于电子注入到所需osc中。因此，这些材料可以对包括osc在内的半导体材料提供近欧姆电子接触(注入和提取)。半导体可以是有机材料或无机材料，包括量子点、纳米线、富勒烯、碳纳米管，石墨烯、2d材料和软无机催化剂，诸如钙钛矿。

eil和eel的功函(wf)预计在决定其作为电子注入和提取的电子接触的有效性方面起到作用。真空wf是导电材料的费米能级(ef)和真空能级(evac)之间的能量差。因此，

wf＝evac–ef。

当eil或eel用于器件中时，重要的是eil或eel在其与器件内相邻半导体埋接触处的有效wf(wfeff)。wfeff是导电材料的ef和器件内半导体相关的evac之间的能量差。因此，

wfeff＝evac(半导体)–ef。

半导体器件的埋接触的wfeff可由内置电势测量获得，例如由电吸收光谱测得，如m.zhou等,appl.phys.lett.,2012,101:013501中所述，也可以通过低温开路电压测量在光照下获得，如b.liu等,adv.energymater.,2014,4:1200972中所述。

eil的wfeff和半导体的电子亲和力(ea)之间的能量差异导致电子从eil注入到半导体的明显的热力学屏障δe:

δe＝wfeff–ea。

半导体的ea是低于真空能级的半导体的导带边的能量。导带边相当于最低未占据分子轨道(lumo)带的边。对于一些目的，气相ea可能是更有用的量值，所有材料都可以明确地计算出该值。气相ea是气相的材料的ea。该量值可通过高质量量子化学计算，包括密度泛函理论(dft)计算获得。除非另有说明，ea表示固态量值。由于极化效应，半导体的ea通常比相应的气相ea高大约1.5ev(m.pope,c.e.swenberg,有机晶体和聚合物中的电子过程(electronicprocessesinorganiccrystalsandpolymers)(牛津大学出版社(oxforduniversitypress),1999))。

当δe被电子转移到半导体钉扎时，得到优选的eil或eel接触。因此，eil或eel的真空wf通常需要接近于0.2ev的半导体的ea。实用技术中关注的数种osc的ea小于4.3ev。

对于聚合物有机发光二极管(oled)，大部分的发光osc的ea在2.5-3.8ev的范围内。对于有机场效应晶体管(ofet)，大部分近来关注的空气稳定的n-型半导体如pndi(2od)-t2的ea在3.5-4.3ev的范围内。常见的金接触不能为这些材料提供n-型欧姆特征。对于有机太阳能电池，新开发的光敏材料通常也具有受体的3.5-4.3ev范围内的ea。具有形成合适电子接触所需的电导性、wf和可加工性的合适n-掺杂的eil和eel的缺乏是器件性能和器件设计灵活性之所以受限的关键原因。

根据第一方面，本发明提供一种材料，该材料包含：

-n-掺杂的导电聚合物，其包含至少一个缺电子芳族部分，各缺电子芳族部分的气相电子亲和力(ea)为1-3ev；和

-至少一个与所述聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合的抗衡阳离子，

其中聚合物被n-掺杂到电荷密度为0.1-1电子/缺电子芳族部分，该聚合物能形成真空功函(wfeff)为2.5-4.5ev的层，其中材料中包含的所有抗衡阳离子可被固定，这样聚合物中任何电子都无法明显扩散或迁移出该聚合物。

依据另一个方面，抗衡阳离子被固定以防止在聚合物内扩散或迁移可通过阳离子与该聚合物或其它聚合物的共价结合来实现。

具体而言，真空wf可以为2.5-4.3ev，2.8-4.0ev，3.0-3.8ev，3.2-3.6ev，3.4-3.5ev。更具体地，wfeff可以是2.5-4.0ev。wf可取决于使用所述材料的半导体。

具体地，聚合物被掺杂以达到的电荷密度可以为0.1-0.9、0.2-0.8、0.3-0.7、0.4-0.6、0.45-0.5电子/缺电子芳族部分。

在本发明中，术语"聚合物"包括聚合物和/或低聚物。聚合物是分子量大于5kda的较高分子量大分子，通常超过10个相同或不同的单体(重复)单元结合在一起。低聚物是分子量等于或小于5kda的较低分子量大分子，通常至少两个且最多10个相同或不同的单体(重复)单元结合在一起。聚合物和低聚物都具有几点关键的加工优势，包括溶剂可加工性和成膜性，因此可以认为是一类。

所述聚合物可以是适合本发明目的的任何聚合物。该聚合物可任选地包含至少一个选自下组但不限于此的取代或未取代的共部分：芴、亚苯基、亚芳基亚乙烯基、噻吩、唑、喹喔啉、噻吩并噻吩、芳胺、双酚a、甲基丙烯酸酯、硅氧烷和间连苯。

至少一个缺电子芳族部分可以是适合本发明目的的任何缺电子芳族部分。例如，缺电子芳族部分可以是聚合物主链的一部分，或者可以作为与聚合物主链连接的侧链单元存在。

在本发明中，缺电子芳族部分可以定义为包含芳环和/或杂环的部分，该部分的气相ea大于1ev，以在n-掺杂的聚合物中提供所需的wf，从而为eil和eel提供最佳的性质组合，例如可加工性、稳定性和最小δe。具体而言，缺电子芳族部分的ea可以是1-3ev，1.2-2.8ev，1.5-2.5ev，1.8-2.2ev，2.0-2.1ev。具体而言，ea可以是1.5-2.5ev。

缺电子芳族部分的气相ea与其中缺电子部分作为聚合物主链的一部分或作为侧链基团的聚合物osc的气相ea密切相关。聚合物osc的气相ea进而又通过负电荷的极化能与其膜的ea的相关。这可能与膜的真空wf相关，后者可能与其接触半导体的有效wf相关，由此决定osc器件中的δe。

可通过任何已知的方法得到芳族部分的气相ea值。例如，芳族部分的ea值可以通过电子附着光谱获得(h.p.fenzlaff和e.illenberger,int.j.massspectr.ionprocesses,1984,59:185)。芳族部分的ea值也可以通过高质量量子化学计算来获得，该计算提供可能的化学结构的快速明确的筛选。这种计算的一个例子是密度泛函理论(dft)，该理论使用合适的混合功能，例如cam-b3lyp(t.yanai,d.tew和n.handy,chem.phys.lett.,2004,393:51)，以及合适的大基组，例如6-31+g*，以考虑移动电子驻留在其中的轨道的扩散部分(a.modelli等人,j.phys.chem.a,2006,110:6482)。

如果缺电子芳族部分是与聚合物主链中的其它单元π-共轭的，则π-共轭相互作用会改变(增加)聚合物osc的气相ea。但是，如果这些其它单元缺电子的程度明显更低(通常如此)，或者如果缺电子芳族部分不与其它π-电子体系共轭，则缺电子芳族部分实际上将设定聚合物osc的气相ea。因此，该缺电子部分的气相ea可提供第一重要筛选参数。因此，降低ea往往使材料的wfeff变浅，而增加ea往往使材料的wfeff更深。

依据一个具体方面，缺电子芳族部分可以是但不限于官能化的多环芳族部分(motif)，单环苯并部分，双环苯并部分，单环萘并部分，双环萘并部分，单环杂环部分，吡啶部分，苯部分，吡喃部分或它们的组合。

缺电子芳族部分的例子在下文中提供：

(a)官能化的多环芳族部分：

式中：

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(b)单环苯并部分：

式中：

x＝n；

y＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

r’＝h、烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(c)双环苯并部分：

式中：

x＝n；

y＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

r’＝h、烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(d)单环萘并部分：

式中：

x＝n；

y＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

r’＝h、烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(e)双环萘并部分：

式中：

x＝n；

y＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；

r’＝h、烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(f)单环杂环部分：

式中，x＝n；

y、y1、y2＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；

r’＝h、烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(g)吡啶和苯部分：

式中：

a＝ch3、o^-、bf3^-、bc5h5^-；

e’＝h、f、cf3、cn、no2、nme3⁺；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接；

(h)吡喃部分：

式中：

x＝n；

y＝s、se、o、n(r)、s＝o、s(＝o)2；

r＝烷基、环烷基、苯基、取代的苯基、取代的杂环基、烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基，任选地被阳离子基团官能化；和

波浪线表示与聚合物或与r的连接。

具体而言，缺电子芳族部分可以是但不限于取代或未取代的以下部分：苯并噻二唑，苯并二噻二唑苯并噁二唑，苯并二噁二唑，苯并咪唑，吲唑，苯并三唑、苝四羧基二酰亚胺，萘四羧基二酰亚胺，二酮基吡咯并吡咯，噻吩并吡咯，噻二唑并喹喔啉，萘并噻二唑，萘并二噻二唑，茚并芴，2,5-二氟苯，芴，或它们的组合。

依据另一个具体方面，该聚合物可以是全共轭或部分共轭的。

例如，如果缺电子芳族部分是聚合物主链的一部分，则其可以任选地与其它重复单元形成全共轭的聚合物。这些部分可包括但不限于氧、硫、芳族和/或杂芳族单元，诸如但不限于芴、茚并芴、亚苯基、亚芳基亚乙烯基、噻吩、唑、喹喔啉、苯并噻二唑、噁二唑、噻吩并噻吩或芳基胺。与其它重复单元形成的全共轭共聚物的一个例子是两个重复单元表示的聚合物(n,n’-二(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘四羧酰亚胺-2,6-二基-交替-5,5’-(2,2’-联噻吩))。

或者，缺电子芳族部分可形成部分共轭的聚合物，该聚合物在其主链中插有非共轭单元。这类单元包括但不限于双酚a、甲基丙烯酸酯、硅氧烷和间连苯。部分共轭的聚合物共聚物的一个例子是由两个重复单元(n,n’-二(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘四羧酰亚胺-2,6-二基和双酚a形成的聚合物。

或者，缺电子芳族部分可以是连接于聚合物主链上的侧基。这些聚合物主链的例子包括但不局限于聚(甲基丙烯酸酯)和乙烯基聚合物。从稳定性、加工性质、与所需的缺电子部分的相容性和官能化的容易性方面考虑来决定主链的选择。聚合物的分子量可以为2-200kda、5-175kda、10-150kda、15-125kda、20-100kda、25-75kda、30-50kda、35-45kda。具体地，聚合物的分子量可以为5-200kda。

缺电子芳族部分还可以连接在一起，形成缺电子单元的二聚物和更高的多聚物。二聚物和更高的多聚物可有利地降低化学反应性，提高缺电子芳族部分的稳定性和ea。

依据一个具体方面，缺电子芳族部分的芳环上的至少一个氢可以被包括但不限于以下的基团取代：烷基，环烷基，苯基，取代的苯基，取代的杂环基，烷氧基，苯氧基，取代的苯氧基，烷硫基，苯硫基，取代的苯硫基，氟，氰基，硝基，烷酮基，三氯甲基或三氟甲基。这种取代可有助于提高在目标溶剂中的可加工性，以及/或者有助于改变ea。例如，用烷基、环烷基、苯基和取代的苯基中的任何基团取代至少一个h可以提高缺电子芳族部分在目标溶剂中的可加工性。同样，用烷氧基、苯氧基和取代的苯氧基中的任何基团取代至少一个h可以改善缺电子芳族部分在目标溶剂中的可加工性并降低ea，而用氟、氰基、硝基、烷酮基、三氯甲基或三氟甲基中的任何基团取代至少一个h可以改善缺电子芳族部分在目标溶剂中的可加工性并提高ea。这样能精细地调整所选择的缺电子芳族部分的ea，进而包含该缺电子芳族部分的聚合物的ea。

具体地，取代基的烷基部分可包含1-10个碳原子。更具体地，取代基可包含具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。

与聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合的至少一个抗衡阳离子可以是适合本发明目的的任何抗衡阳离子。例如，抗衡阳离子可以是疏水性、非亲电性和/或弱亲电性阳离子，并且具有良好的还原稳定性。依据一个具体的方面，抗衡阳离子可以是但不限于取代或未取代的铵、吗啉鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、锍、磷鎓、以及它们的取代类似物。

例如，铵可以是r4n⁺，其中r优选是c1-c12烷基或苯基。锍可以是r3s⁺，其中r是c1-c12烷基或苯基。磷鎓可以是r4p⁺，其中r是c1-c12烷基或苯基。

依据一个具体方面，至少一个抗衡阳离子可以是芳族杂环阳离子。这些阳离子的例子可包括但不限于吡啶鎓、咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓和它们的取代类似物。

具体而言，至少一个抗衡阳离子可以是烷基化的铵、吗啉鎓、咪唑鎓或它们的组合。

抗衡阳离子必需具有良好的还原稳定性。还原稳定性可定义为化学部分抵抗电化学还原的能力。可以通过还原化学部分的电极电势来评估该能力。因此，抗衡阳离子应该直到相对于标准氢电极(she)的电极电势为-3v时都不发生电化学还原。依据一个具体方面，抗衡阳离子可以是非吸湿性的，以避免物理吸附水，从而具有良好的还原稳定性。

依据另一个具体方面，抗衡阳离子可以是非亲电性的。非亲电性阳离子不会参与到亲电反应中。例如，非亲电性阳离子可以是但不限于烷基化的铵、吗啉鎓或咪唑鎓。

抗衡阳离子可以与所述聚合物或材料中包含的其它聚合物共价结合。具体地，抗衡阳离子可以直接与聚合物连接，或者通过短间隔链与聚合物连接，所述短间隔链例如是烷基链，诸如-(ch2)x-，其中x是1-8，优选2-4；全氟烷基链，诸如-(cf2)x-，其中x是1-8，优选2；烷氧基链–(och2ch2)x-，其中x是1-3，优选1；或全氟烷氧基链–(ocf2cf2)x-，其中x是1-3，优选1。

聚合物可以是含有共轭部分的聚合物，或者是为了连接抗衡阳离子而提供的另外的聚合物。这些另外的聚合物的例子包括但不限于:乙烯基聚合物，诸如季铵化的聚烯丙基胺，季铵化的聚(乙烯亚胺)，聚(二烯丙基二甲基铵)；和具有季铵化氨基侧链的丙烯酸酯聚合物。

可以根据经验确定最佳间隔长度，因为这会随着聚合物的确切结构而变化。无论是未掺杂的前体形式还是n-掺杂的形式，聚合物的可加工性都受到π-共轭核和侧链的疏水性之间的竞争以及抗衡阳离子与电子和间隔离子(如果存在)的离子特征的影响。

阳离子当量与n-掺杂的缺电子芳族部分的比例表示为f，可以为1-5。具体地，f可以为1-4或2-3。更具体地，f可以是1-3。单电荷的抗衡阳离子可以计为一当量。f比值决定材料中需要旁观阴离子来平衡的过量的抗衡阳离子部分。所需的旁观阴离子的部分可以表示为：

f–1。

如果f＝1，则抗衡阳离子的数目刚好足够自补偿材料上电子的数目。完全自补偿的n-掺杂的导电材料可以两性离子的形式存在，其中负电荷和结合的正电荷正好平衡。在此情况中，电子可以完全被共价结合的抗衡阳离子平衡。如果f<1，则n-掺杂的材料不是完全自补偿的，因此需要存在游离的抗衡阳离子。

依据一个具体方面，自补偿材料中包含的所有抗衡阳离子可以被固定，这样聚合物中的任何电子都不能明显扩散或迁移出聚合物。因此，这样可以实现在加工、储存或器件运行过程中不会劣化的稳定的掺杂水平。具体而言，希望通过以渐变的掺杂水平依次沉积材料在eil中实现分级的掺杂分布。

另一方面，如果f>1，则抗衡阳离子的当量数大于n-掺杂的缺电子芳族部分的数目。因此，由f–1给出的阳离子部分必需被旁观阴离子来补偿。在此情况中，旁观离子可以有利地用于为未掺杂的前体材料提供溶剂可加工性。这对于溶液状态的掺杂是有益的。旁观离子还可以为完全n-掺杂或重度n-掺杂的聚合物提供溶剂可加工性，具体取决于其选择。

例如，对于典型的交替共聚物ndic3nme3otf-tt，对于每个重复单元一个电子的掺杂水平和f＝2，聚合物保持可溶于二甲基亚砜。但是，对于更高的掺杂水平，聚合物变得不溶，因此可能沉淀出来。

共价结合的抗衡阳离子可有助于将聚合物溶解在所需的加工溶剂中。这些抗衡阳离子的特性和数密度改变了n-掺杂的材料中包含抗衡阳离子、电子和旁观阴离子的离子簇内的形态和库仑相互作用。通过与溶剂的相互作用，抗衡阳离子可对溶剂化能量作出焓和熵的贡献，因此促进自由度以改善材料的溶解度。例如，ndic3nme3otf-tt可溶于二甲基亚砜和碳酸亚丙酯，但是二(3-(4-甲基吗啉并)丙基类似物(ndic3morotf-tt)也可溶于乙腈。

抗衡阳离子还可影响n-掺杂的材料的功函(wf)。具体地，因为缺电子芳族部分上的移动电子被结合到相同聚合物主链或针对该抗衡阳离子特别提供的其它聚合物上的抗衡阳离子平衡，所以结合的阳离子为n-掺杂的状态提供化学、热学和加工稳定性，防止在器件加工、储存和运行过程中掺杂的损失或转移。因此，这些材料克服了一个关键难点，给出了wf在2.5-4.5ev之间的稳定的n-掺杂的膜，该膜可以用作器件中的eil和eel。因此，希望eil的wf浅于4.5ev，优选在2.5-4.5ev的范围内，更优选在3-4ev的范围内，以匹配所需半导体的ea。

抗衡阳离子可以通过任何合适的方法共价结合到聚合物上。具体而言，根据合成和纯化的容易度以及所得材料的性质，可以通过预官能化和后官能化将抗衡阳离子提供在聚合物上。例如，抗衡阳离子可以结合到随后会聚合的单体中。或者，可以在聚合后使用合适的化学处理将抗衡阳离子官能化到聚合物中。

所述材料还可以任选地包含至少一个旁观阴离子。旁观阴离子可以是任何合适的阴离子。可基于材料的结构以及制备材料中所用的溶剂来选择旁观阴离子。引入旁观阴离子可有利地改变材料的溶剂加工性质，包括溶解度和流变性。旁观阴离子还可影响n-掺杂的材料的功函。例如，一个或多个旁观阴离子可选自包括但不限于下组的阴离子：卤离子，例如cl^–、br^–、i^–；拟卤离子，例如ocn^-；磺酸根离子，例如氟烷基磺酸根、烷基磺酸根、苯基磺酸根；和非亲核性阴离子，包括磺酰亚胺离子，例如二(三氟甲烷)磺酰亚胺离子，四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟锑酸根。

旁观阴离子可有助于n-掺杂的聚合物溶解在所需的加工溶剂中。旁观阴离子的特性和数密度可改变n-掺杂的材料中包含抗衡阳离子、电子和旁观阴离子的离子簇内的形态和库仑相互作用。通过与溶剂的相互作用，旁观阴离子可对溶剂化能量作出焓和熵的贡献，因此促进自由度以改善材料的溶解度。

不同于存在未结合的抗衡阳离子，存在未结合的旁观阴离子不会导致掺杂分布的稳定性丧失。这是因为移动电子能与未结合阳离子而不是未结合的阴离子一起作为中性实体扩散或迁移，导致掺杂转移到相邻的半导体层，或转移到加工溶剂中外来的杂质中，从而导致目标eil或eel中掺杂的丧失。

例如，ndic3nme3i-tt聚合物中较小的i^–旁观阴离子提供在二甲亚砜中的溶解性，而具有较大的三氟甲磺酸根阴离子的类似物还提供在极性非质子溶剂如碳酸亚丙酯中的溶解性。

可通过任何合适的方法将旁观阴离子包括在材料中。例如，根据所使用的化学方法，材料可在未掺杂的前体材料中包含被例如i^-或br^-之类的旁观阴离子平衡的共价结合的阳离子。在n-掺杂之前，可使用数种方法将所需的一种或多种旁观阴离子交换到材料中。这些方法包括但不限于渗析、离子交换树脂或复分解。

在渗析方法中，可将材料溶解在合适的溶剂中，并保持在合适的渗析膜的一侧上。将一种或多种目标阴离子的合适盐溶解在合适的溶剂中，并置于所述膜的同一侧或相反侧上。例如，该膜由纤维素或聚醚砜制成。随着渗析进行，渗析液被更新，并缓慢地被纯溶剂替代。以此方式，发生离子交换，多余的离子从材料中除去。可通过渗析纯化材料，直到达到所需的离子纯度，例如低于1％的离子杂质。

在离子交换树脂方法中，可首先通过常规方法将所需的阴离子插入合适的离子交换树脂中，然后使其与溶液中的材料接触，从而发生离子交换。

在复分解方法中，可使材料与目标阴离子的合适盐混合，以使不溶性盐沉淀。实现此目的的一种方式是制备目标阴离子(例如三氟甲磺酸根)的ag⁺盐，该盐与原料卤化物(例如溴化物或碘化物)反应，然后通过过滤或离心除去形成的卤化银。

依据一个具体方面，该材料可至少包含但不限于：

-聚(2,5-二(3-三甲基铵基丙基-3-(5-(噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-基)噻吩-2-基)-6-(噻吩-2,5-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮)三氟甲磺酸盐](dppt2c3nme3otf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替(alt)-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]碘化物}(ndic3nme3i-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]三氟甲磺酸盐}(ndic3nme3otf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-(4-甲基吗啉并)丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[2,5-(噻吩并[3,2-b]噻吩]三氟甲磺酸盐}(ndic3morotf-tt)；

-聚{[n,n’-二(3-三甲基铵基丙基)-萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-[5,5-(2,2’-联噻吩)三氟甲磺酸盐}(ndic3nme3otf-t2)；

-聚{[9,9’-二(3-三甲基铵基丙基)芴基-2,7-二基]-交替-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)三氟甲磺酸盐}(bt-f3nme3otf)；或

-聚{[9,9’-二(3-三甲基铵基丙基)芴基-2,7-二基]-交替-(9,9’-二辛基芴基-2,7-二基)}(f3nme3otf-f8)。

材料的ea可以选自2.5ev-4.5ev之间。例如，缺电子芳族部分可以是从官能化的多环芳族部分中选择的1,4,5,8-萘四羧二酰亚胺-2,6-二基(气相ea，2.8ev)，共单体单元可以是噻吩并[3,2-b]噻吩-5,5’-二基，结合的抗衡阳离子可以是3-三甲基铵基丙基，旁观阴离子可以是三氟甲磺酸根。所得材料ndic3nme3otf-tt的ea为4.3ev。重度n-掺杂的聚合物(0.1-1个电子/重复单元)的wf是4.3ev，但与吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮聚合物接触时wf为3.7ev。

在另一个例子中，缺电子芳族部分可以是从单环杂环部分(第5组)中选择的(噻吩-2,5-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮)(气相ea,2.1ev)，共单体单元可以是噻吩并[3,2-b]噻吩-5,5’-二基，结合的抗衡阳离子可以是3-三甲基铵基丙基，旁观阴离子可以是三氟甲磺酸根。所得材料dppt2c3nme3otf-tt的ea值为3.6ev。重度n-掺杂的聚合物(0.75个电子/重复单元)得到的wf为3.8ev。

材料n-掺杂态中多余的负电荷应该是离域的。优选地，π-电子体系中任何碳原子上多余的负电荷不应超过0.2个电子，更优选不超过0.1个电子，最优选不超过0.05个电子。这可以通过高质量量子化学计算来评估。

通过缺电子芳族部分、其取代基以及共聚单元(如果存在)的选择，多种结构组合可用于生成具有所需ea的共轭聚合物或低聚物。π-共轭结构及其改性物的这些组合可实现所需的ea，以产生所需的低功函n-掺杂材料。

可通过任何合适的方法来测量功函。例如，可通过紫外光电发射谱由在费米能级和确定真空能级的样品低能截止值的动力学能量来测量wf，例如，如hwangj.h等人,mater.sci.eng.r64:1,2009中所述。这样得到真空wf。如同该文献中还描述的，在相同的实验中，由光电发射起点外延以定义ip来测量材料的固体离子化电势(ip)。在本文中，所有离子化电势和功函都按照此方式测量。测量ip的其它方法包括循环伏安法，该方法可能由于抗衡离子效应而变得复杂，以及常称为ac2的环境光电发射技术。可由聚合物的ip和聚合物的吸收光谱来估算ea，在吸收光谱中找到带隙(eg)，然后从ip中减去eg，并进一步减去激子结合能(通常0.5ev)。测量ea的其它方法包括反光电发射谱。

可通过任何合适的方法来测量电导率。例如，可使用标准四探针力感测方法。或者，可通过电容-电压测量值随直流偏置和频率的变化直接在器件配置中评估eil/eel的合适度。电容优选恒定在高达10mhz，并且基本独立于–3到+3v之间的偏置。

依据第二方面，本发明提供一种包含依据第一方面的材料和聚合物稀释剂的组合物。所述聚合物稀释剂可以是适合本发明目的的任何聚合物稀释剂。

例如，一种或多种聚合物稀释剂可优选自可有利地与n-掺杂的材料相互作用、符合还原稳定性和低亲电性方面的要求的聚合物组。这些聚合物的例子包括聚乙二醇。

具体地，一种或多种聚合物稀释剂可被有利地引入，以得到包含具有结合的抗衡阳离子和任选的一种或多种未结合的旁观阴离子的n-掺杂的导电材料和一种或多种聚合物稀释剂的组合物。引入聚合物稀释剂可以有利地改变组合物的电学和光学性质。

为了生成n-掺杂的材料和组合物，任选地在合成后的一个单独步骤中，施加强还原剂(也称为n-掺杂剂)来对材料进行掺杂，然后除去多余的电子，以实现自补偿。掺杂和自补偿这两个步骤可依次或同时进行。合适的n-掺杂剂能对具有合适ea的聚合物osc进行n-掺杂，最终获得2.5-4.5ev范围内的wf。

这两个步骤可以在溶液中对未掺杂的前体材料进行，以在溶液中生成自补偿的n-掺杂的材料。这称为溶液态掺杂方法。随后可通过旋转浇注、喷墨印刷、刮刀刮涂或其它合适的方法将n-掺杂的材料沉积和图案化在所需的基材上。

或者，这两个步骤可在已经通过上述合适的方法沉积和图案化在基材上的未掺杂的前体材料的膜上进行，所述方法包括层叠聚电解质组装。在层叠聚电解质组装中，聚阳离子和聚阴离子通过吸附在电极或构建膜的基材上来交替组装，所述聚阳离子和聚阴离子之一包含未掺杂的前体材料，或者两者都包含未掺杂的前体材料。另外，可以使用光刻图案化方法。在该方法中，所述膜可包含能光交联的部分，该部分被通过掩模照射的光活化，从而图案化所述膜。或者，可通过蚀刻或溶解除去被已经制备在膜上的光刻胶掩模层曝光的区域来使膜图案化。随后，该膜可以暴露于溶液中的n-掺杂剂，随后暴露于合适的溶剂混合物，以完成自补偿步骤。这称为膜态掺杂方法。

依据第三方面，提供一种制备上述的材料的方法，所述方法包括：

-制备包含聚合物和至少一个与该聚合物或其它聚合物共价结合的抗衡阳离子的混合物，所述聚合物包含至少一个缺电子芳族部分，各缺电子芳族部分的气相电子亲和力(ea)为1-3ev；

-用n-掺杂剂掺杂所述聚合物，形成n-掺杂的聚合物，其中n-掺杂剂是相对于标准氢电极的形式还原电势(formalreductionpotential)小于约-1.3v的还原剂；和

-除去过量的移动的抗衡阳离子，形成材料。

依据一个具体方面，该方法可还包括在掺杂之前在基材表面上沉积所述混合物的层。所述基材可以是适合本发明目的的任何基材。该方法还可包括在掺杂之前且沉积之后对所述层进行图案化。所述沉积和图案化可以通过适合本发明目的的任何方法进行。

聚合物、抗衡阳离子和缺电子芳族部分可以如上文所述。

可以通过适合本发明目的的任何方法进行所述制备、掺杂和除去步骤。

具体而言，除去过量的移动的抗衡阳离子可包括除去作为盐的过量的移动的抗衡阳离子，以形成材料。这可以通过例如使用盐的溶剂而材料的非溶剂来沉淀材料，或者通过用盐的溶剂而材料膜的非溶剂来洗涤材料膜来实现。

由于缺电子芳族部分的宽ea范围，必须使用具有比羟基或碱明显更高的氧化电势的n-掺杂剂来完成n-掺杂。还原剂的形式还原电势e°度量了还原剂转移电子以还原其它材料的热力学能力。具有较低e°值的掺杂剂是较强的n-掺杂剂。相对于she，水性溶液中质子的e值是0.0v。

掺杂中所用的n-掺杂剂可以是适合本发明目的的任何n-掺杂剂。可以基于以下考虑选择掺杂剂：(i)稳定性和可加工性；(ii)容易进行后续的纯化，以得到自补偿的n-掺杂的材料；(iii)残余阳离子、阴离子和中性浓度对器件性能有益。

例如，n-掺杂剂可以是电子转移还原剂。具体而言，n-掺杂剂可以是单电子还原剂。依据一个具体方面，n-掺杂剂可以是但不限于thf中的钠金属(e°＝-3.0v)、萘钠(e°＝-3.1v)、二苯甲酮钠(e°＝-2.3v)或9,10-二苯基蒽钠(e°＝-2.1v)。依据另一个具体方面，n-掺杂剂刚好强到足以在所选择的包括溶液态掺杂或膜态掺杂的方法的条件下对聚合物进行n-掺杂。对于溶液态掺杂和膜态掺杂，钠、钠汞齐、萘钠、二苯甲酮钠都是适用于ea低至2.5ev的聚合物的极强的还原剂。另一种合适的n-掺杂剂是9,10-二苯基蒽钠或二茂钴(e°＝-1.3v)，十甲基二茂钴(e°＝-1.9v)。

例如，n-掺杂剂可以由前体n-掺杂剂通过热或光活化而产生，以对聚合物进行n-掺杂。依据一个具体方面，前体n-掺杂剂可以是但不限于以下所列的衍生物：2-苯基-1,3-二烷基-2,3-二氢苯并咪唑，2-苯基-1,2,3-三烷基-2,3-二氢苯并咪唑和1,2,2,3-四烷基-2,3-二氢苯并咪唑。2-苯基-1,3-二烷基-2,3-二氢苯并咪唑的一个例子是2-(对二甲基氨基)苯基-1,3-二甲基-2,3-二氢苯并咪唑，常称为dmbi，被至少一个离子基团官能化。它可用于对于具有低ea的聚合物进行n-掺杂。前体掺杂剂与聚合物以所需的比例在溶液中混合，并流延成膜。该膜随后原位加热或暴露于合适波长的光，以激活聚合物的掺杂，而无需暴露于加工环境。

所需的掺杂水平可以为约0.1个电子/重复单元到约1.0个电子/重复单元，更优选为约0.3个电子/重复单元到约0.8个电子/重复单元。可以使用x-射线光电发射谱对此进行检测。或者，可以使用紫外可见光谱通过量化π-π^*带的吸收带强度的分数损失和n-掺杂的带强度的上升来进行检测。

对于溶液态掺杂和膜态掺杂，都可以通过紫外可见光谱对掺杂进行原位监控，以调节n-掺杂剂的浓度，直到实现所需的掺杂水平。

该方法还可包括对材料进行纯化，以除去移动的离子副产物，得到所需的自补偿态的材料。在溶液态掺杂的情况中，可通过使用材料的非溶剂(但是可溶解离子副产物)来沉淀n-掺杂的材料，然后将沉淀的材料重新溶解在合适的溶剂中来实现纯化。这些步骤可重复，直到材料实现所需的纯度。非极性或弱极性溶剂如二甘醇二甲醚(diglyme)适用于此目的。所得的自补偿的n-掺杂的材料的纯度可利用红外振动光谱通过不希望的离子的吸收带强度来量化。

在膜态掺杂的情况中，可通过将膜浸入合适的洗涤溶剂中来实现纯化。中等极性的溶剂如二甘醇二甲醚，以及高极性溶剂如硝基甲烷和非极性溶剂如二噁烷的溶剂混合物适用于此目的。

依据一个具体方面，除去步骤可包括使n-掺杂的聚合物与溶剂接触。使用的溶剂可以是适合本发明目的的任何溶剂。具体而言，溶剂可具有相对于标准氢电极小于约-2v的形式还原电位，优选相对于she为-3v的形式还原电位，以及大于20的介电常数。可考虑所用的n-掺杂剂和所涉及的聚合物来选择溶剂。合适的溶剂的例子包括但不限于乙腈、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲氧基乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和二甲亚砜。质子溶剂是不合适的。所选择的溶剂或溶剂混合物应对于所选择的膜沉积方法具有合适的挥发性(沸点)。

依据第四方面，提供一种包含上述材料的层。具体而言，该层的真空wf为2.5-4.5ev。该层可以是任何合适的形式。例如，该层可以为膜形式。依据一个具体方面，该层可以是电子注入层(eil)或电子提取层(eel)。具体而言，该层可对半导体形成欧姆电子注入或电子提取接触。

该层可具有适合本发明目的的厚度。例如，该层的厚度可以为5-100nm。具体而言，该层的厚度可以为10-95nm，15-90nm，20-85nm，25-80nm，30-75nm，35-70nm，40-65nm，45-60nm，50-55nm。

依据第五方面，本发明提供一种包含上述材料或层的器件。该器件可以是有机半导体器件。例如，该材料可以作为eil应用于二极管(包括发光二极管和光电导二极管)和场效应晶体管。

在发光二极管的情况中，可以在一个或多个发光半导体成上制备厚度为5-100nm、优选30-50nm的eil。eil可以直接以掺杂形式沉积，或者以未掺杂的前体形式沉积然后再掺杂。任选地，可通过光刻法或其它方法对eil进行图案化。例如可由金属或复合层状结构或透明导电氧化物制备的阴极可以被沉积在eil上。

任选地，在沉积eil之前，可以在发光半导体层上沉积一个或多个缓冲夹层。然后可沉积阴极，所述阴极例如由金属或复合层状结构(包括lif)制成。任选地，在沉积半导体层之前，可以在阳极上沉积一个或多个缓冲夹层。缓冲夹层起到的作用包括约束相反载子、约束激子和促进载子注入。或者，可以相反顺序制备发光二极管。

在场效应晶体管的情况中，可以在例如由金属或透明导电氧化物制备的电极阵列上制备厚度为5-100nm、优选5-20nm的eil。优选通过光刻法或自组织使eil与电极阵列对齐。eil可以直接以掺杂形式沉积，或者以未掺杂的前体形式沉积然后再掺杂。

在光刻法中，所述膜可包含能光交联的部分，该部分被通过掩模照射的光活化，从而图案化所述膜。或者，可通过蚀刻或溶解除去被首先制备在膜上的光刻胶掩模层曝光的区域来使膜图案化。在自组织方法中，可通过化学相互作用使eil与电极阵列自对齐。

然后，可在eil上沉积半导体，接着沉积一个或多个栅极电介质层和图案化的栅极电极。可通过光刻法使半导体层图案化。或者，可以相反顺序制备场效应晶体管。在此情况中，氧等离子体或氧化剂可用于对eil进行图案化。

n-掺杂的材料可作为eel应用于光电二极管。在光电二极管的情况中，可以在一个或多个光吸收光敏半导体层上制备厚度为5-100nm、优选30-50nm的eel。eel可以直接以掺杂形式沉积，或者以未掺杂的前体形式沉积然后再掺杂。任选地，可通过光刻法或其它方法对eel进行图案化。例如可由金属或复合层状结构或透明导电氧化物制备的集电子电极可以被沉积在eel上。任选地，在沉积eel层之前，可以在光敏层上沉积一个或多个缓冲夹层。任选地，在沉积光敏层之前，可以在集空穴电极上沉积一个或多个缓冲夹层。缓冲夹层起到的作用包括约束相反载子和促进载子提取。或者，可以相反顺序制备光电二极管。

在串联光电二极管的情况中，可先制备结合了eel的第一电池，然后制备结合了相同或不同eel的第二电池。

可以构建使用超低功函eil/eel并遵循上述一般原则的其它器件，包括传感器、超级电容器、换能器、致动器和电致变色器件。

因为掺杂的材料不在水性溶液中，所以可在其它层上有利地制造eil或eel层，而没有去湿的问题。

就上文描述示例性实施方式的描述而言，本领域技术人员应理解，本技术可涉及多种变化方式，而这并不偏离本发明。

目前总地描述了本发明内容，通过参照以说明方式提供的以下实施例能更容易理解本发明，但这些实施例不应限制本发明。

实施例

实施例1–合成

下文描述由相应的单体合成聚合物的实施例，以生成各种共聚物来说明本发明概念的一般性。

实施例1a-合成ndic3nme3i-tt(图1a)

向20-ml微波安全的小瓶中加入等摩尔量的二br-ndic3nme2(234.12mg,0.3365mmol)和二sn-tt(156.70mg,0.3365mmol)。然后加入pd2(dba)3催化剂(6.16mg,2mol％)和p-o-(tol)3(8.19mg,8mol％)，钳口密封小瓶。将小瓶吹扫抽吸到真空再用氩气回填三次。向小瓶中加入彻底脱气的无水氯苯溶剂(18ml)，以溶解单体。反应溶液进一步脱气(15分钟)。将反应小瓶装入biotage微波合成器中，快速加热到所选择的聚合条件(2分钟110℃,2分钟130℃和26分钟150℃)。将粗中性聚合物沉淀在己烷中。粗中性聚合物立即官能化为聚合后的离子形式。将100mg粗ndic3nme2-tt聚合物加入20ml微波小瓶中。将小瓶钳口密封，然后抽吸到真空再用氩气回填三次。加入me-i(1ml,100当量)，然后添加18ml甲醇。将该反应小瓶在80℃加热2小时。当冷却到室温时，首先用乙腈萃取聚合物，反应溶剂和挥发性碘甲烷一起旋转蒸发至干燥。聚合物重新溶解在最少量的dmso聚合物中，重新沉淀在甲苯中，在真空下干燥过夜。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1b–合成ndic3nme3otf-tt(图1b)

在小瓶中，将ndic3nme3i-tt(100mg,0.117mmol,1当量)溶解在4mldmso中。在另一个小瓶中，将三氟甲磺酸银(66.01mg,0.256mmol,2.2当量)溶解在660μl甲醇中。将三氟甲磺酸银溶液加入ndic3nme3i-tt溶液中，在室温下搅拌15分钟。通过0.45μl尼龙过滤器过滤溶液，以除去agi。聚合物再沉淀在chcl3中，用水洗涤，以除去过量的agotf，在真空下干燥过夜。由x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1c–合成ndic3morotf-tt(图1c)

如同实施例1a和实施例1b，但是二br-ndic3mor(228.28mg,0.3365mmol)代替二br-ndic3nme3。聚合和官能化过程条件保持不变。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1d–合成ndic3nme3otf-t2(图1d)

如同实施例1a和实施例1b，但是二sn-t2(165.53mg,0.3365mmol)代替二sn-tt。聚合和官能化过程条件保持不变。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1e–合成dppt2c3nme3otf-tt(图1e)

向20-ml微波安全的小瓶中加入等摩尔量的二br-dpptc3br(234.12mg,0.3365mmol)和二sn-tt(156.70mg,0.3365mmol)。然后加入pd2(dba)3催化剂(6.16mg,2mol％)和p-o-(tol)3(8.19mg,8mol％)，钳口密封小瓶。将小瓶吹扫抽吸到真空再用氩气回填三次。向小瓶中加入彻底脱气的无水氯苯溶剂(18ml)。由此使得单体溶解。反应溶液进一步脱气(15分钟)。将反应小瓶装入biotage微波合成器中，快速加热到所选择的聚合条件(2分钟110℃,2分钟130℃和26分钟150℃)。将粗中性聚合物沉淀在己烷中。粗中性聚合物官能化为聚合后的离子形式。将100mg粗ndic3nme2-tt聚合物加入20ml微波小瓶中。将小瓶钳口密封，然后吹扫抽吸到真空再用氩气回填三次。向小瓶中加入三甲胺(在乙醇中31-35重量％,4.2m(8ml,100当量))，然后添加12ml甲醇。将该反应小瓶在70℃加热12小时。当冷却到室温时，首先用乙腈萃取聚合物，并旋转蒸发到干燥。聚合物重新溶解在最少量的dmso聚合物中，重新沉淀在甲苯中，在真空下干燥过夜后获得纯标题聚合物。如同实施例1b中，通过使dpp-t2c3nme3br-tt与2当量三氟甲磺酸银反应来将dpp-t2c3nme3br-tt进一步离子交换为dpp-t2c3nme3otf-tt。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1f–合成bt-f3nme3otf(图1f)

向20-ml微波小瓶中加入等摩尔量的bt-二br(74.94mg,0.2549mmol)、f3nme2-二es(150.00mg,0.2549mmol)和pd(pph3)4(2mol％,5.89mg,0.00510mmol)。将小瓶钳口密封，抽吸到真空再用氩气回填三次。将含有溶解的aliquat-336(0.15ml)的脱气甲苯(15ml)加入小瓶中，以溶解单体。然后加入na2co3的去离子水溶液(10当量,1m,2.55ml)。通过ar鼓泡15分钟来使反应溶液进一步脱气，然后在微波反应室中在100℃加热1分钟，在150℃加热19分钟。在将小瓶冷却到温度后，混合物沉淀在己烷中，通过0.45μm尼龙过滤器过滤得到聚合物。用去离子水洗涤中性聚合物f3nme2-bt。

向22ml透明小瓶中加入在甲醇(15ml)中的中性聚合物(110mg,0.2347mmol)，并加入碘甲烷(1.46ml,23.47mmol)。将混合物在40℃搅拌2小时，然后冷却到室温。通过旋转蒸发从反应混合物中除去甲醇和碘甲烷。将用碘化物平衡的粗阳离子聚合物溶解在最少量的dmso中，沉淀在甲苯(120mg,80.6％)中，得到f3-nme3i-bt。在22ml透明小瓶中，将f3-nme3i-bt(120mg,0.1892mmol)溶解在dmso(7ml)中。如同实施例1b，f3nme3i-bt进一步离子交换为f3nme3otf-bt。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例1g–合成btf3br(图1g)

将二es-f3br(1当量)和二br-bt(1当量)加入附带回流冷凝器的充氩圆底烧瓶中。将新鲜蒸馏和脱气的干甲苯加入反应混合物中。将反应混合物在125℃回流，以溶解单体。在充氩圆底烧瓶中，将四(三苯基膦)钯(0)(2mol％,西格玛奥德里奇(sigmaaldrich))溶解在10ml新鲜蒸馏和脱气的干甲苯中，然后加入反应混合物中。最后将1m碳酸钠水溶液(20当量)和相转移剂aliquot336(3滴)一起加入反应混合物中。使反应125℃回流10小时。在20小时后，将反应混合物冷却至室温。过滤反应混合物，以除去体系中存在的不溶性颗粒和过量的碳酸钠。有机相与水相分离，然后沉淀在过量己烷(甲烷体积的5倍)中。在沉淀聚合物时，继续搅拌己烷以促进沉淀。通过0.2μmptfe过滤器过滤悬浮在己烷中的聚合物。过滤后得到橙色的聚合物。将该聚合物重新溶解在4ml氯仿中，得到黄色溶液。用己烷进行再沉淀，得到橙黄色聚合物。然后使该混合物离心并去除溶剂。再重复该过程两次，得到橙黄色湿聚合物。随后在减压下将该聚合物干燥过夜，得到标题聚合物。

实施例1h–合成f3nme3otf-f8(图1h)

向20-ml微波小瓶中加入等摩尔量的f3nme2-二br(300.00mg,0.607mmol)、f8-二es(338.90mg,0.607mmol)和pd(pph3)4(2mol％,14.03mg,0.0121mmol)。将小瓶钳口密封，抽吸到真空再用氩气回填三次。将含有溶解的aliquat-336(0.15ml)的脱气甲苯(15ml)加入小瓶中，以溶解单体。然后加入na2co3的去离子水溶液(10当量,2m,3.03ml)。通过ar鼓泡15分钟来使反应溶液进一步脱气，然后在微波反应室中在100℃加热1分钟，在120℃加热14分钟。在将小瓶冷却到温度后，混合物沉淀在甲醇中，通过0.45μm尼龙过滤器过滤得到聚合物。用去离子水和丙酮洗涤中性聚合物f3nme2-f8。向22ml透明小瓶中加入在甲醇(40ml)中的中性聚合物(200mg,0.2347mmol)，并加入碘甲烷(1.46ml,23.47mmol)。将混合物在40℃搅拌2小时，然后冷却到室温。通过旋转蒸发从反应混合物中除去甲醇和碘甲烷。将用碘化物平衡的粗阳离子聚合物溶解在最少量的dmso中，沉淀在甲苯中。用饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠剧烈搅拌收集的聚合物固体(20小时)，以除去pd催化剂残余物。在洗涤后通过过滤回收它们，最后用amberlysta26otf^-树脂离子交换为三氟甲磺酸盐(otf^-)。由¹hnmr和x-射线光电发射谱证实标题聚合物的结构。

实施例2–聚合物的掺杂

下文将描述不同可n-掺杂的聚合物的溶液态掺杂和膜态后掺杂的实施例，以得到具有超低功函的自补偿的n-掺杂的膜，并说明本发明概念的一般性。

实施例2a–二苯基蒽钠对ndic3nme3i-tt的膜态后掺杂

将ndic3nme3i-tt聚合物(10.0mg,11.6μmols)和二甲亚砜(259μl)混合，得到蓝紫色38.6mg/ml溶液。将该溶液以2000转/分钟旋涂，得到厚度为20-25nm的膜，然后在氮气(n2)填充的手套箱中在加热板上烘烤(140℃,15分钟)，以除去残余的包含水的溶剂。

在n2手套箱中，将9,10-二苯基蒽(dpa)(104.38mg,在空气中称重)与无水二甘醇二甲醚(21ml)混合，得到15mm的溶液。将14ml的15mmdpa溶液加入144mg钠汞齐(na5％)中。将95.4ul汞加入混合物中。透明dpa溶液变为深蓝色，表明形成nadpan-掺杂剂。用1ml无水二甘醇二甲醚洗涤200ul深蓝色15mmnadpa溶液，得到2.5mm的n-掺杂剂溶液。

步骤1：膜态n-掺杂

在n2手套箱中，使在无水二甘醇二甲醚中的2.5mmnadpa(80μl/平方厘米膜)与聚合物膜接触(30秒)，以6,000转/分钟旋转。聚合物膜从蓝紫色变为褐色。

步骤2：去除多余离子

在n2手套箱中，使无水二甘醇二甲醚(80μl/平方厘米膜)与聚合物膜接触(10秒)，以6000转/分钟旋转。紫外可见光谱表明掺杂密度为1.0个电子/聚合物重复单元(图2)。x-射线光电发射谱表明钠、碘化物和dpa杂质被满意地除去。这些结果证明得到自补偿的n-掺杂态。紫外光电发射谱表明功函为4.3ev。

实施例2b–二茂钴对ndic3nme3otf-tt的膜态后掺杂

将ndic3nme3otf-tt聚合物(10mg,11.07μmols)和dmso(0369μl)混合，得到蓝紫色30mm溶液。将该溶液以2000转/分钟旋涂，得到厚度为20-25nm的膜，然后在氮气(n2)填充的手套箱中在加热板上烘烤(140℃,15分钟)，以除去残余的包含水的溶剂。

在n2手套箱中，将cocp2(2mg,10.58μmols，在n2中称重)与二甘醇二甲醚(7.05ml)混合，得到1.5mm的n-掺杂剂溶液。

步骤1：膜态n-掺杂

如同实施例2，不同的是用二茂钴掺杂剂代替nadpa。

步骤2：去除多余离子

同实施例2a。

实施例2c–十甲基二茂钴对dppt2c3nme3otf-tt的膜态后掺杂

将dppt2c3nme3otf-tt聚合物(10mg,10.67μmols)和dmso(333μl)混合，得到30mg/ml的深蓝色溶液。将该溶液以2000转/分钟旋涂，得到厚度为20-25nm的膜，然后在氮气(n2)填充的手套箱中在加热板上烘烤(140℃,15分钟)，以除去残余的包含水的溶剂。

在n2手套箱中，将cocp*2(2mg,6.07μmols，在n2中称重)与二甘醇二甲醚(12ml)混合，得到0.5mm的n-掺杂剂溶液。

步骤1：膜态n-掺杂

在n2手套箱中，使cocp*2n-掺杂剂溶液(80μl/平方厘米膜)与聚合物膜接触(30秒)，以6,000转/分钟旋转。聚合物膜从蓝色变为褐色。

步骤2：去除多余离子

在n2手套箱中，使无水二甘醇二甲醚(80μl/平方厘米膜)与聚合物膜接触(10秒)，以6000转/分钟旋转。

实施例2d–二苯甲酮钠对f3nme3brbt的膜态后掺杂

将f3nme3brbt聚合物(10mg,151.38μmols)与meoh(1ml)混合，得到橙黄色10mg/ml溶液。该溶液以2000转/分钟旋涂，得到厚度为20-25nm的膜。

在n2手套箱中，将二苯甲酮(ph2co)(40.0mg,在空气中称重)与无水二甘醇二甲醚(14.6ml)混合，得到15mm的溶液。将12.2ml的15mmph2co溶液加入56.2mg钠汞齐(na5％)中。将37.2ul汞加入混合物中。透明ph2co溶液变为深蓝色，表明形成naph2con-掺杂剂。用1ml无水二甘醇二甲醚洗涤200ul深蓝色15mmnaph2co溶液，得到2.5mm的n-掺杂剂溶液。

步骤1：膜态n-掺杂

如同实施例2，不同的是用naph2co代替掺杂剂。聚合物膜从浅黄色变为蓝色。

步骤2：去除多余离子

在n2手套箱中，使无水二甘醇二甲醚(80μl/平方厘米膜)与聚合物膜接触(30秒)，以6000转/分钟旋转。x-射线光电发射谱表明氧化钠副产物被满意地除去。这些结果证明得到自补偿的n-掺杂态。紫外光电发射谱表明功函为3.5ev。

实施例2e–nadpa对ndic3nme3otf-tt的溶液态掺杂

将ndic3nme3otf-tt聚合物(5.35mg,5.93μmols)和无水二甲亚砜(356μl)混合，得到蓝紫色15mg/ml溶液。如同实施例2a所述，在二甘醇二甲醚中制备30mmnadpa溶液。将nadpa溶液缓慢加入到聚合物溶液(1.0当量)中，得到深褐色溶液。用无水二甘醇二甲醚(5体积)沉淀粗n-掺杂聚合物产物，以6000转/分钟离心回收。然后将沉淀物溶解在无水二甲亚砜中，得到深褐色溶液(30mm,重复单元)。

紫外可见光谱表明掺杂密度为1.0个电子/聚合物重复单元。

实施例2f–二茂钴对ndic3nme3otf-tt的溶液态掺杂

将ndic3nme3otf-tt聚合物(14.4mg,15.9μmols)和无水二甲亚砜(500μl)混合，得到蓝紫色10mg/ml溶液。如同实施例2b所述，在二甘醇二甲醚中制备100mmcocp2溶液。将二茂钴溶液缓慢加入到聚合物溶液(1.0当量)中，得到深褐色溶液。用无水二甘醇二甲醚(5体积)沉淀粗n-掺杂聚合物产物，以6000转/分钟离心回收。然后将沉淀物溶解在无水二甲亚砜中，得到深褐色溶液(30mm,重复单元)。

紫外可见光谱表明掺杂密度为1.0个电子/聚合物重复单元。红外光谱表明三氟甲磺酸盐和二茂钴以及二茂钴阳离子杂质被满意地除去。这些结果证明得到自补偿的n-掺杂态。

实施例2g–nadpa对ndic3nme3otf-tt的溶液态掺杂得到自组装的n-掺杂的单层

将ndic3nme3otf-tt聚合物(5.35mg,5.93μmols)和无水二甲亚砜(356μl)混合，得到蓝紫色15mg/ml溶液。如同实施例2a所述，在二甘醇二甲醚中制备15mmnadpa溶液。将nadpa溶液缓慢加入到聚合物溶液(1.5当量)中，得到深褐色溶液。用无水二甘醇二甲醚(5体积)沉淀粗n-掺杂聚合物产物，以6000转/分钟离心回收。然后将沉淀物溶解在无水二甲亚砜中，得到10mg/ml的自补偿的n-掺杂的溶液。通过以下方式将s-d电极上的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt的自对齐层自组装在au或ags-d电极上：接触10mg/ml的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt的dmso溶液1分钟，然后用干净的dmso大量洗涤，并旋转干燥。

实施例3–改进的器件性能

下文描述的实施例说明电子注入和电子提取性能的改进。

实施例3a–从深功函ag通过n-掺杂的eil的电子注入

将聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸(1:6)(pedt:pssh)聚合物膜在空气中旋涂到o2等离子体清洁的ito基材上，并在n2手套箱中退火(140℃,15分钟)。然后，将主体材料dppt2-tt从氯苯中旋涂到pedt:pssh膜上。将实施例2f中所述的自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt膜旋涂到dppt2-tt上。蒸发ag，完成器件。

不含n-掺杂的ndic3nme3otf-tt作为eil的参比器件给出的注入电流密度在8v时为0.1acm^–2。自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt的电子电流密度的量级明显高于参比，类似于蒸发al和欧姆注入到dppt2-tt中得到的另一种器件。(图3)

实施例3b–从ito通过n-掺杂的eil的电子注入

在n2手套箱中，将实施例2f中所述的自补偿的n-掺杂的ndic3nme3i-tt和ndic3nme3otf-tt聚合物膜旋涂到o2等离子体清洁的ito基材上。然后，将主体材料pndi(2od)-t2从氯苯中旋涂到该膜上。蒸发30-nmpd和120-nmag，完成器件。

不含n-掺杂的eil的参比器件给出的注入电流密度在4v时为10^–2acm^–2。自补偿的n-掺杂的ndic3nme3i-tt和ndic3nme3otf-tt的电子电流密度比参比高2个数量级。(图4)

实施例3c–从深功函ag通过n-掺杂的eil的电子注入

将pedt:pssh(1:6)聚合物膜在空气中旋涂到sc1清洁的ito基材上，并在n2手套箱中退火(140℃,15分钟)。然后，将120-nm厚的主体材料pfop从甲苯中旋涂到pedt:pssh膜上。20-nm厚的f3nme3brbt膜被旋涂在pfop上，并按照实施例2d中所述被n-掺杂。蒸发ag，完成器件。

不含n-掺杂的f3nme3brbt作为eil的参比器件给出的注入电流密度在8v时为10^-4acm^–2。自补偿的n-掺杂的f3nme3brbt的电子电流密度的量级明显高于参比。(图5)

实施例3d–从ito通过n-掺杂的eil的电子注入

在n2手套箱中，将上述实施例2f中所述的自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt聚合物膜旋涂到o2等离子体清洁的ito基材上。然后，将主体材料p3ht:pcbm(1:0.8w/w)从氯苯中旋涂到该膜上。将用5摩尔％十六烷基三甲基溴化铵改性的pedt:pssh旋涂在活性层上。蒸发120-nmag，完成器件。

不含n-掺杂的eil的参比器件给出5macm^–2的低短路电流(jsc)和0.18v的低开路电压(voc)。具有自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt的器件提供明显更高的9macm^–2的jsc和0.59v的voc。(图6)

实施例3e-n-型顶栅极底接触有机场效应晶体管

50-m厚的au源-漏(s-d)电极通过荫罩被沉积在玻璃基材上，提供100μm的沟道长度和3nm的沟道宽度。对于现有技术器件，用紫外-臭氧清洁基材。对于具有自补偿的n-掺杂的eil单层的器件，自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt聚合物单层被自组装在aus-d上。在手套箱中，将50-nm厚的聚{2,5-二(2-辛基十二烷基)-3-(5-(噻吩-2,5-基)噻吩-2-基)-6-(噻吩-2,5-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h,5h)-二酮}(dppt2-t)膜从氯苯溶液中旋涂到s-d电极上。在手套箱中，该膜在100℃(加热板)退火3分钟。将在乙酸丁酯中的聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma,西格玛奥德里奇(sigmaaldrich)；mw2m)旋涂到osc上，得到450-nm厚度的栅极电介质。在手套箱中，该膜在90℃(加热板)退火3分钟。通过荫罩蒸发50-nmag作为栅极电极(常见图7的器件构造)。

具有au电极的fet给出预期的具有弱不对称性的双极性行为。当插入eil时，p-沟道特征被抑制，它们的vgs阀值向下迁移15-v，并且空穴电流减小。当aus-d电极被ag替代时，观察到类似的效应。结果，双极fet可被分为n-沟道fet。(见图8)。

实施例4-n-掺杂的聚合物膜改善的环境稳定性

将pndi(2od)-t2溶解在thf中，得到10mg/ml溶液。滴加2.0当量二茂钴(在thf中)，以对聚合物进行掺杂。n-掺杂的pndi(2od)-t2的聚合物主链上的电子被二茂钴阳离子平衡。使用另一种掺杂剂nadpa，将pndi(2od)-t2从thf溶液中旋涂到o2等离子体清洁的玻璃基材上，得到40-nm厚的膜。该膜在n2中在140℃(加热板)退火15分钟，然后与在二甘醇二甲醚中的1.8mmnadpa接触10秒，然后高速旋转除去掺杂剂。通过acn旋转洗涤步骤除去多余的离子和杂质。因此，n-掺杂的pndi(2od)-t2的聚合物主链上的电子被钠阳离子平衡。在o2-等离子体清洁的玻璃基材上制备如实施例2b所述的自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt膜。在此，抗衡阳离子被固定。这些掺杂的膜随后暴露于环境(22℃；65％相对湿度；避光)，在不同的时间间隔收集它们的紫外可见光谱。

自补偿的n-掺杂的ndic3nme3otf-tt膜比其它另种具有移动的钠或二茂钴阳离子的n-掺杂的膜显示明显更好的稳定性(至50％-d.l.的时间～2小时)。

实施例5–1,3-二甲基-2-(对-二甲基氨基)苯基-2,3-二氢苯并咪唑(dmbi)对ndic3nme3otf-t2和pndi(2od)-t2的膜态掺杂

将未掺杂的ndic3nme3otf-t2溶解在dmso中，得到40mg/ml溶液。向聚合物溶液中滴加2当量dmbi(100mm，在dmso中)。旋涂15-nm厚的含有dmbi和不含dmbi的膜，进一步在120℃(加热板；n2手套箱)退火10分钟。

将未掺杂的pndi(2od)-t2溶解在chcl3中，得到5mg/ml溶液。向聚合物溶液中滴加2当量dmbi(50mm，在chcl3中)。旋涂20-nm厚的含有dmbi和不含dmbi的膜，进一步在120℃(加热板；n2手套箱)退火10分钟。

图9的紫外可见光谱显示未掺杂的ndic3nme3otf-t2和被dmbi掺杂的ndic3nme3otf-t2(退火至120℃)与pndi(2od)-t2相比具有较高的掺杂水平，这是因为其被约束的抗衡离子促进和稳定化了前体掺杂剂的n-掺杂，而pndi(2od)-t2与ndic3nme3otf-t2具有相同的p-共轭半岛核，但是缺乏约束的抗衡离子，因此由于其n-掺杂态的较低稳定性而在完全相同的条件下显示明显更低程度的n-掺杂。

实施例6–具有n-掺杂的f3nme3otf-f8作为eil的模型蓝色发光二极管

将未掺杂的f3nme3otf-f8溶解在acn中，得到5mg/ml溶液。将该溶液加入到3当量na-hg齐(5重量％na)中。向溶液中加入hg，以将na-hg的浓度稀释到0.05重量％，由此液化合金。在掺杂后，溶液从无色变为紫红色。

在o2等离子体清洁的ito基材上沉积30-nm厚的ptff-f3tfsina掺杂膜(wf＝5.7ev)。在手套箱中，将pfop从甲苯溶液中旋涂到hil上，得到90nm厚的膜。n-掺杂的f3nme3otf-f8溶液通过0.2–mm聚丙烯过滤器过滤，然后旋涂到pfop膜上产生20-nm厚的膜，然后沉积20-nm厚的al。

根据上述标准过程在o2等离子体清洁的ito基材上沉积45-nm厚的pedt:pssh膜。在手套箱中，将pfop从甲苯溶液中旋涂到hil上，得到90nm厚的膜，然后沉积30-nm厚的ca，再覆盖150-nm厚的al，得到对照器件。

图10(左)显示当jv特征对齐v-vbi时，具有溶液处理的hil和eil的二极管显示较高的电流密度。图10(右)显示该二极管具有明显更为平衡的电子-空穴注入，其电子控制的电致发光效率(2-3cda^-1)与对照二极管(0.1cda^-1)相比提高了一个半量级证明了这一点。