具有改善的粘附促进和储存稳定性的基于环氧树脂的水性粘合剂组合物的制作方法

文档序号:14200980阅读:200来源:国知局
本发明涉及粘附促进剂组合物领域,并涉及其作为用于粘合剂和密封剂的底漆的用途。现有技术粘附促进剂组合物已经使用了相当长的时间,用以改善粘合剂和密封剂在各种基材上的粘附性。这样的粘附促进剂的使用例如在汽车工业中是很广泛的,在那种场合下对粘附质量提出特别高的要求以及有时必须粘合要求苛刻的基材。此类粘附促进剂组合物通常包括反应性成分如有机硅烷,它们彼此反应并与粘合基材反应并形成适合的粘合剂的中间层。组合物通常是在溶剂蒸发之前以液体形式施加的溶液或分散体。作为溶剂通常使用挥发性有机化合物(voc),然而其由于环境、健康和劳动防护的原因是不利的。因此尝试用含水粘附促进剂组合物代替含溶剂的粘附促进剂组合物。然而,对于基于硅烷的水性粘附促进剂组合物,特别是如果它们被配制为单组分组合物时,经常观察到的问题是其为了足够的反应性而储存稳定性相对较低,或其为了足够的储存稳定性而反应性不足。此外,在湿热条件下时,例如在湿热存储(kataplasma-lagerung)时水性粘附促进剂组合物趋向于再次在粘合连接中失去其粘附力。例如,在wo2008/037780中描述了一种在湿热条件下具有相对良好的耐受性的水性粘附促进剂组合物。它是由环氧树脂分散体和胺固化剂组成的双组分体系。然而,在较长的湿热存储时,即使这种粘附促进剂组合物也显示出粘附损失。因此,仍然需要一种水性粘附促进剂组合物,该水性粘附促进剂组合物即使在要求苛刻的湿热条件下也能实现长期稳定的粘合连接,并且在双组分和单组分配制剂中都具有优异的储存稳定性。技术实现要素:因此,本发明的目的是提供一种基本上没有释放挥发性有机化合物或只微不足道地释放挥发性有机化合物的粘附促进剂组合物,其可以配制成单组分或双组分组合物,并且在这两种情况下具有非常好的储存稳定性,同时即使在使用后相对长时间之后在湿热条件下也不会导致粘附力的损失。该目的通过如权利要求1所述的本发明的粘附促进剂组合物来实现。令人惊奇地发现,在粘附促进剂组合物中使用酸作为添加剂显著提高其储存稳定性,并且特别是在双组分配制剂中与无机碱结合时或者作为水溶性羧酸用在单组分配制剂中时显著提高它在湿热条件下的耐受性。本发明的其他方面是另外的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。发明的实施方式本发明涉及水性粘附促进剂组合物,其包含a)至少一种分散的固体环氧树脂ep;b)至少一种氨基硅烷as;c)至少一种酸hs;d)至少一种胺固化剂ah;和e)水。在本文中,以“聚/多”开头的物质名称,例如多胺或多异氰酸酯,是指形式上每个分子包含在其名称中出现的两个或多个官能团的物质。因此,本文中作为“多胺”理解为具有两个或更多个氨基的化合物。在本文中,术语“聚合物”一方面包括化学性质上均一、但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合,所述大分子已通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制备。该术语另一方面还包括来自聚合反应的这类大分子的衍生物,亦即通过在给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)而获得的化合物,并且其可以是化学性质均一或不均一的。此外,该术语还包括所谓的预聚物,也就是其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。“湿热存储”在本文中是指在70℃的温度和100%的相对空气湿度下储存样品。在本文中,“分子量”应理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”是分子的低聚物或聚合物混合物的数均分子量mn,通常通过gpc(凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯标样测定。本文中使用缩写为“wt%”的“重量百分比”表示相对于整个组合物以质量百分比表示的成分的质量分数。“重量”被理解为物理质量,例如以克或千克为单位测量。在本发明的粘附促进剂组合物的一个特别优选的实施方案中,所述组合物是至少双组分的粘附促进剂组合物,其包含-第一组分ka,其包含a)至少一种分散的固体环氧树脂ep;b)至少一种氨基硅烷as;c)至少一种酸hs;以及d)水;和-第二组分kb,其包含a)至少一种胺固化剂ah;b)另外的至少一种无机碱ba;以及c)水。该实施方案由于分开保存并且在湿热条件下的特别高的粘合耐受性而具有特别高的储存稳定性的优点。本发明的粘附促进剂组合物的第二个特别优选的实施方案是由单组分kab组成的单组分粘附促进剂组合物,其中酸hs包含至少一种水溶性羧酸chs并且优选由至少一种水溶性羧酸chs组成。该实施方案具有特别易于操作和用户友好的优点,并且由于使用水溶性羧酸chs而改善了储存稳定性,并且还提高了在湿热条件下的粘合耐受性。分散的固体环氧树脂ep特别的是式(i)的固体环氧树脂ep的水性分散体。在该式中,取代基r彼此独立地为氢原子或甲基。此外,指数r是>1的值,尤其是≥1.5的值。优选地,r是2至12的值。固体环氧树脂的玻璃化转变温度通常处于高于约23℃的室温。因此,固体环氧树脂可以在室温下粉碎成可倾倒的粉末。这类固体环氧树脂可以依原样或已经以水性分散形式商购获得,例如从dowchemicalcompany,usa,huntsmaninternationalllc,usa,或hexionspecialtychemicalsinc.,usa商购获得。另外适合的是例如至少部分具有n-缩水甘油基代替缩水甘油醚基团的固体环氧树脂,以及基于脂族缩水甘油醚的环氧树脂。同样适合的是来自酚醛树脂类的固体环氧树脂,特别是苯酚或甲酚线性清漆(-novolake)。对于本发明来说,固体环氧树脂ep可分散在水中是必要的。有利的是,使用已经通过适合的方法分散在水中的固体环氧树脂ep作为用于粘附促进剂组合物的原料。这种水性分散体可以商购获得,但是其也可以通过合适的方法自行制备。在此注意的是,应当选择这样的方法,使得在每个生产批次之后所得到的分散体在诸如固含量或分散颗粒的粒度的性质方面基本上相同或至少相似,从而使得由其制备的粘附促进剂组合物的性质不受影响。至少一种固体环氧树脂ep的这种水性分散体任选地包含另外的成分,例如液体环氧树脂、稳定剂、乳化剂、共乳化剂、消泡剂、杀生物剂、颜料、填料、反应性稀释剂或催化剂。水性分散体优选在几个月至一年或更长时间内稳定,而不形成通过摇动或搅拌不能再转变成宏观均匀的分散体的多相或沉淀物。适用于本发明的至少一种固体环氧树脂ep的水性分散体优选具有30至80%,更特别地45至65%,非常优选50至60%的固体环氧树脂ep的固含量。相应的,至少一种固体环氧树脂的水性分散体特别地含有约20-70%的水。分散体中固体环氧树脂ep的分散的颗粒的平均颗粒尺寸尤其处于0.05至20μm,更特别地0.1至10μm,非常优选0.2至5μm的范围内。固体环氧树脂ep的适合的水性分散体可例如以商品名1422从cognis或以商品名ancareztmar555水性环氧树脂从airproducts商购获得。对于本发明可以无需改性而使用它们。在本发明的粘附促进剂组合物中,特别优选使用的固含量为50至60%的至少一种固体环氧树脂ep的水性分散体的份额优选为基于总的粘附促进剂组合物计35至50重量%、更特别地40至45重量%的水性分散体,或优选基于至少双组分粘附促进剂组合物的组分ka计75至95重量%、更特别地80至90重量%。本发明的粘附促进剂组合物还包含至少一种氨基硅烷as。该至少一种氨基硅烷as优选与酸hs一起包含在组分ka中,或者与水溶性羧酸chs一起包含在组分kab中。在优选的实施方案中,本发明的组合物包含另外的有机硅烷,例如巯基硅烷,其能够进一步改善对特定基材的粘附力。这些另外的有机硅烷(如果存在的话)优选与组合物中的至少一种氨基硅烷as一起使用。在本文中,术语“硅烷”和“有机硅烷”表示如下的化合物:其具有至少一个,通常为两个或三个可水解基团,优选通过si-o键直接与硅原子键合的烷氧基或酰氧基,并且还具有至少一个通过si-c键与硅原子直接键合的有机基团。具有烷氧基或酰氧基的这些类型的硅烷也分别被本领域技术人员称为有机烷氧基硅烷和有机酰氧基硅烷。这种硅烷具有与水分接触时至少部分水解的性质。这种水解产生有机硅烷醇,所述有机硅烷醇是含有一个或多个硅烷醇基团(si-oh基团)的有机硅化合物,并且通过随后的缩合反应产生有机硅氧烷,亦即含有一个或多个硅氧烷基团(si-o-si基团)的有机硅化合物。“氨基硅烷”和“巯基硅烷”是指其有机基团分别具有氨基或巯基的有机硅烷。“伯氨基硅烷”指的是具有与一个有机基团键合的伯氨基,即nh2基团的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”指的是具有与两个有机基团键合的仲氨基,即nh基团的氨基硅烷。如果存在各种可能性,本文的表述“彼此独立”总是意味着在同一分子中彼此独立。特别适合的氨基硅烷as是选自以下的氨基硅烷:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、n-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、n-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、n-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、n-乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、n-丙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、n-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷;n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺,以及其在硅上具有三个乙氧基或三个异丙氧基代替三个甲氧基的类似物。使用这样的氨基硅烷的混合物作为氨基硅烷as是可能的和有利的。已经证明特别有利的是例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物。优选地作为不同氨基硅烷的混合物使用的氨基硅烷as,优选地以基于总粘附促进剂组合物0.1至10重量%,优选地0.25至5重量%,更优选地0.5至2重量%的含量包含在本发明的粘附促进剂组合物中。可能存在的特别优选的巯基硅烷是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷,最优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷。其优选地以基于总粘附促进剂组合物0.1至0.2重量%的含量存在。本发明的组合物还包含至少一种酸hs。酸hs如果在包含组分ka和组分kb的至少双组分组合物中使用,则与组分ka中的氨基硅烷as一起使用。该组合的优点是包含氨基硅烷as的水性双组分或多组分组合物的组分ka的储存稳定性显著提高。在水性溶液、乳液或分散体中能够使氨基硅烷as的伯和/或仲氨基质子化的所有酸原则上都适合作为酸hs。适合的酸hs的实例是无机酸,如硝酸、磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、二硫酸(=焦硫酸)、焦亚硫酸、连二硫酸、连二亚硫酸、硫代硫酸或硫代亚硫酸,或有机酸如水溶性羧酸chs,其将在下文中描述。优选的酸hs是硫酸、磷酸和水溶性羧酸chs。特别优选地,以足够高的稀释度使用酸,使得它们不会对使用者的职业安全带来风险,并且对环境没有危险。对腐蚀性酸尤其如此。酸hs和/或水溶性羧酸chs优选地以基于总粘附促进剂组合物计0.1至5重量%、优选地0.25至2.5重量%的含量,或基于双组分粘附促进剂组合物的组分ka计0.2至10重量%、优选地0.5至5重量%的含量包含在本发明的粘附促进剂组合物中。本发明的粘附促进剂组合物还包含至少一种胺固化剂ah。本发明意义上的胺固化剂是具有伯和/或仲氨基并且能够与分散的固体环氧树脂ep的环氧基团反应的液体或固体多胺。胺固化剂ah的化学和物理性质优选地使得其自身或通过使用适合的助剂如润湿剂或分散剂可溶解、乳化或分散于水中,并且以该形式稳定足够长时间。例如在欧洲专利申请ep09178262.3中描述了适合的胺固化剂ah。胺固化剂ah优选为反应产物,尤其为聚酰胺基胺或环氧树脂/多胺加成产物,所述加成产物具有与环氧基团相比过量的氨基。胺固化剂ah优选是聚酰胺基胺。其实例是羧酸与多胺的缩合产物,例如脂肪酸或多羧酸与聚亚烷基胺的缩合产物。特别适合的胺固化剂ah是环氧树脂和多胺的加成产物。这种加成产物可以例如由本领域技术人员已知的多种可能的多胺和环氧树脂,特别是双酚a-二缩水甘油醚获得。为此优选的多胺是乙二胺,异佛尔酮二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺,1,3-亚二甲苯基二胺,聚亚烷基胺例如聚亚乙基胺或聚氧化亚烷基二胺或三胺,尤其可以商品名得自huntsman的那些。反应产物优选为双酚a和/或双酚f的二缩水甘油醚与聚氧化亚烷基二胺或聚氧化亚烷基三胺的反应产物。一种特别合适的加成产物是在ep0567831中描述为双(二胺)-双环氧化物加合物的那种。在本发明的粘附促进剂组合物中使用不同胺固化剂ah的混合物是完全可能的,甚至是有利的。也可以任选地使用多胺与含巯基的化合物的混合物。有利的是,以这样的方式调整本发明的组合物中的ep和ah的量,使得固体环氧树脂ep的分散体中环氧当量与胺固化剂ah中活性胺氢的当量之比在1:1和20:1之间。这意味着过量的环氧当量是有利的。环氧当量与胺当量之比在1:1和4:1之间是优选的。特别地选择胺固化剂ah的份额,使得在粘附促进剂组合物中,胺固化剂ah的氨基与固体环氧树脂ep的水性分散体的环氧基团的比例落入0.1:1至1:1的范围。胺固化剂ah的份额优选地为基于总粘附促进剂组合物计0.5至30重量%,更特别地1至20重量%,非常优选地2.5至15重量%,或基于至少双组分粘附促进剂组合物的组分kb计1至60重量%,更特别地2至40重量%,非常优选地3至20重量%。在优选的实施方案中,所述粘附促进剂组合物包含预制备水性溶液、水性乳液或水性分散体形式的胺固化剂ah,其中水性溶液、乳液或分散体的胺固化剂ah的固含量为基于胺固化剂ah的总水性溶液、水性乳液或水性分散体计30至90%,优选地50至90%,更优选地75至85%。这里的固含量是水性乳液、溶液或分散体中有效量的胺固化剂,其中胺固化剂在纯态下也可以是液体。可以用于本发明的水性组合物中且部分已经以水性制剂形式商业化的适合的胺固化剂ah为例如全部来自airproducts的731、735和100,或来自allnex的eh623w。在双组分或多组分组合物的情况下,本发明的组合物优选包含至少一种无机碱ba,其与胺固化剂ah一起用于组分kb中。使用至少一种无机碱ba的优点在于,当两种组分ka和kb合并时组分ka中的酸hs至少部分地被中和,并因此同时改善混合组合物的粘附作用和促进有机硅烷彼此之间和/或与基材的反应。因此,实现了在湿热条件下显著改善的粘附的稳定性。在本发明意义上的无机碱ba主要是金属和氧化物和/或氢氧化物的水溶性化合物,当溶解在纯水中时其使ph升高到超过7。优选的无机碱ba是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物,其中氧化物与水反应形成氢氧化物。特别优选的是碱金属或碱土金属的氢氧化物,更特别地是氢氧化镁、氢氧化钙和/或氢氧化钡。最优选的是氢氧化钙。在本发明的双组分或多组分组合物的特别优选的实施方案中,选择酸hs和无机碱ba,使得在中和反应中形成微溶盐。出于本发明的目的,微溶盐是一个离子对,其在23℃下基于总体上存在的离子计有至少25重量%、优选地至少50重量%自发地作为盐从溶液析出。优选的酸碱对是与硫酸成对的碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物,其随后以碱金属或碱土金属硫酸盐的形式沉淀,或者与磷酸成对的相同的那些碱,其随后作为碱金属或碱土金属磷酸盐沉淀。同样适合的是酒石酸与钙或氢氧化钾的组合,其以酒石酸钙或钾的形式沉淀。特别优选的组合是氢氧化钙与磷酸的组合,其以磷酸钙的形式沉淀。这些沉淀反应的优点是改善了粘附促进剂组合物的粘附作用,并且改善了粘附促进剂层在基材上的构建。本发明的组合物的优选的实施方案还包含至少一种水溶性羧酸chs。这种酸也可以用作双组分或多组分实施方案中的酸hs。出于本发明的目的,如果在23℃的去离子水中羧酸以每升水不低于50g羧酸溶解并且形成基本上稳定的溶液,则认为该羧酸是水溶性的。本文优选的羧酸是具有更高溶解度的羧酸。特别适合的水溶性羧酸chs如下:饱和脂族单羧酸,特别是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸;单不饱和脂族羧酸,如丙烯酸;饱和或不饱和二羧酸,如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸或草酸;羟基羧酸如苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、异柠檬酸、扁桃酸、乳酸、羟基丙二酸和酒石酸;酮酸如丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸或草酰乙酸。特别优选具有4个或更少碳原子的单羧酸或具有8个或更少碳原子的多羧酸,还有羟基羧酸和酮酸,以及它们的混合形式。最优选的酸是乙酸。乙酸特别地具有以下优点:其在本发明的组合物中具有优异的稳定作用,在水稀释时不存在劳动防护方面的问题,可随处便利地获得,并且不会对环境造成危害。除了水之外,单组分或双组分组合物还可以包含任选的成分。这样的另外的成分的实例是表面活性剂、酸、粘附促进添加剂、催化剂、助溶剂、杀生物剂、抗沉降剂、稳定剂、抑制剂、颜料、染料、防腐蚀剂、增味剂、uv指示剂、触变剂、填料、消泡剂、另外的有机硅烷和钛酸盐。本发明的粘附促进剂组合物的优选实施方案在组分ka和/或组分kb中(如果它们是至少双组分的话)或在组分kab(如果它们是单组分的话)中另外包含至少一种消泡剂和/或至少一种硅烷催化剂和/或至少一种另外的有机硅烷,更特别地至少一种巯基硅烷,和/或至少一种颜料,更特别地炭黑。硅烷催化剂是能够催化有机硅烷的水解和/或缩合的化合物。这样的化合物是本领域技术人员非常熟知的,并且包括例如金属络合物如锡络合物、钛酸酯、锆酸酯等,以及具有叔胺的有机化合物,如n-烷基化吗啉、胍或脒。优选用于本发明的是锡络合物,例如二月桂酸二丁基锡。所述单组分、双组分或多组分水性粘附促进剂组合物的优选的另外的成分还有表面活性剂。可以作为表面活性剂使用的是天然或合成的物质,其在溶液中降低水或其它液体的表面张力。作为也称为润湿剂的表面活性剂,可以使用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂或其混合物。阴离子表面活性剂的实例是具有羧酸、硫酸、磷酸或磺酸基团的那些表面活性剂,例如氨基酸衍生物、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐、皂、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物以及烷磺酸盐、烯烃磺酸盐或烷基磷酸盐。非离子表面活性剂,所谓的niotensiden,包括例如乙氧基化物,如醇的乙氧基化加合物,例如聚氧化亚烷基多元醇、胺、脂肪酸、脂肪酸酰胺、烷基酚、乙醇酰胺、脂肪胺、聚硅氧烷或脂肪酸酯,但还有烷基或烷基苯基-聚乙二醇醚,如脂肪醇聚乙二醇醚,或脂肪酸酰胺,烷基糖苷,糖酯,脱水山梨醇酯,聚山梨酯或三烷基胺氧化物,以及还有聚(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇或氨基聚亚烷基二醇的酯和酰胺,其可以必要时在一侧被烷基封闭。阳离子表面活性剂的实例是季铵化合物或鏻化合物,例如四烷基铵盐、n,n-二烷基咪唑啉化合物、二甲基二硬脂基铵化合物或n-烷基吡啶化合物,特别是氯化铵。两性(amphoytischen)或两性(amphoterischen)表面活性剂包括两性电解质,所谓的两性电解质(ampholyte),例如氨基羧酸,和甜菜碱。这些种类的表面活性剂在市场上广泛可得。特别适合的是烷氧基化的醇,烷氧基化的非离子含氟表面活性剂,特别是可从德国abcr商购获得的fso-100,烷氧基化醇或烷氧基化烷基酚,特别是可从rhodia商购获得的antaroxfm33。还优选烷氧基化的脂肪醇,例如来自cognis的120。特别优选用作表面活性剂的是来自cognis的3031。本发明的粘附促进剂组合物优选地包含常用于粘附促进剂组合物中并且例如在wo2008/037780中描述的其它成分,尤其为其中描述为环氧硅烷es或esx的那些化合物。特别优选的是,粘附促进剂组合物包含硅烷以及颜料,所述硅烷任选地至少部分以其硅氧烷的形式。优选的硅烷是环氧基硅烷,特别是3-缩水甘油基氧基丙基硅烷,环氧基硅烷和氨基硅烷的加合物,以及有机硅烷的低聚和/或部分或全部水解的反应产物。优选的颜料是铁颜料,特别是炭黑。使用颜料和/或炭黑的优点的一个实例是,在具有至少两个组分的组合物中,其一种组分用颜料和/或炭黑着色,因此使用者更容易区分组分,从而避免错误。另外,借助于炭黑和/或颜料着色的粘附促进剂组合物也指示在施加之后粘附促进剂层正确存在于基材上。本发明可以配制成特别是储存稳定的、至少双组分的粘附促进剂组合物,或配制成特别使用友好的、至少单组分的粘附促进剂组合物。将这样的物质或组合物称为“储存稳定的”或“可储存的”:物质或组合物可以在室温下在适合的容器中保持相对长的时间,通常至少3个月至长达6个月或更长时间,而没有由于储存而使其在使用或应用性能方面发生与其使用相关的程度上的变化。特别地,如果粘附促进剂组合物在例如上述限定的储存期之后或在相关场合下限定的储存期之后对粘附促进效果没有显示显著的损害,则认为其在本发明的意义上是储存稳定的。优选的至少双组分的本发明的组合物包含组分ka和组分kb。这两种组分各自彼此独立地在至少9个月内,并且在优选的实施方案中至少一年内是储存稳定的,并且在施用之前迅速混合。两种组分的混合物具有至少一周的长的开放时间,在优选的实施方案中至少2至3周或更长。可以没有限制地将例如半年前制备的旧组分ka与新鲜组分kb组合(反之亦然),而不显著损害粘附促进剂组合物的功效。组分ka与组分kb的最佳混合比可以通过组分中成分的量来控制。这里应该注意在组分ka中存在足够的酸hs,以便通过质子化稳定氨基硅烷as。同时,应计量组分kb,使得当两种组分ka和kb被合并时酸hs被无机碱ba中和,并且氨基硅烷as能够在粘附基材上构建起改善的粘附力。本领域技术人员能够根据原料的特征值例如胺值并根据所使用的量来计算合理的组成,并且能够通过实验例如ph测量和粘附测试来优化该组成。关于组分ka和kb彼此的混合比,可以采用1:1的ka:kb混合比。然而,在许多实施方案中,已经证明使用2:1、3:1、4:1或更高的ka:kb的混合比是有利的。将少量的kb添加到大量的ka中对用户有利。因此,例如可以提供具有组分ka的大容器,例如桶,所述容器中仍然存在足够的自由体积用于添加小体积的组分kb,例如瓶或袋。作为进一步的优点,混合体系以这种方式比需要遵守严格的1:1的比率的情况更能容错。如果组分kb含有炭黑或颜料,则对使用者来说另一个优点是可以直接看出组分是否已经混合。将少量的深色组分kb加入到大量的浅色组分ka中,导致在最后制得的ka和kb的混合物中出现可辨别的混合色。在其它优选的实施方案中,本发明的粘附促进剂组合物包含含有本发明所必需的所有成分的单独的组分kab。这些实施方案具有至少3个月的储存稳定性,并且在优选的实施方案中具有至少6个月的储存稳定性。当然,这些实施方案的优点是在使用之前省略了组分的混合,并且可以直接施加粘附促进剂组合物。这减少了可能的用户错误并且减少了对储存空间的需要以及必要的操作步骤,从而缩短了生产节拍时间。当配制单独的组分kab时应注意,存在与胺固化剂ah相比足够高的过量的水溶性羧酸chs,以使得过量的酸对氨基硅烷as仍具有稳定作用。本领域技术人员可以根据胺固化剂ah的胺值和使用量来计算所需的量。已被证明是有利的是,相对于胺固化剂ah中氨基的摩尔数,使用过量例如1摩尔%或更多的水溶性羧酸chs的羧基。当然还有可能的是另外的组分,例如包含另外的有机硅烷、催化剂或染料的组分,成为本发明的多组分体系的一部分。这样的另外的组分允许借助另外的有机硅烷或其他添加剂而针对例如特定的粘合基材来优化,或者它们能够满足特定的美学要求,例如颜色,或者它们允许添加特定的稳定剂,如uv稳定剂,这对于一般用途来说原本是不必要的或太昂贵的。根据本发明的至少双组分的粘附促进剂组合物的一个特别优选的实施方案包含:-第一组分ka,其包含a)75至95重量%的至少一种固体环氧树脂ep的水性分散体,其具有基于水性分散体计50至60%的固含量;b)0.5至2重量%的至少一种氨基硅烷as;和c)0.5至5重量%的至少一种酸hs,以及d)其量使得组分ka的各成分a)至d)的总和为100重量%的水;和-第二组分kb,其包含a)5至35重量%的至少一种胺固化剂ah的水性分散体,其具有基于水性分散体计75至85%的固含量;b)0.5至10重量%的至少一种无机碱ba;c)0至35重量%的炭黑和/或颜料;d)0至0.5重量%的至少一种硅烷催化剂;e)0至2重量%的至少一种润湿剂;以及f)其量使得组分kb的各成分a)至f)的总和为100重量%的水。在这种至少双组分的粘附促进剂组合物的情况下,尤其已经证明特别有利的是ka:kb的体积混合比为1:1至4:1。一般而言,优选的是,这样选择组分ka中固体环氧树脂ep的环氧当量与组分kb中胺固化剂ah的胺氢当量之比,使得环氧当量略微过量。这意味着,例如,优选环氧当量过量1至10%。另一个特别优选的实施方案是包含单组分kab的单组分组合物,其包含以下:a)35至50重量%的至少一种固体环氧树脂ep的水性分散体,其具有基于水性分散体计50至60%的固含量;b)0.25至1重量%的至少一种氨基硅烷as;c)0.25至2.5重量%的至少一种水溶性羧酸chs;d)1至10重量%的至少一种胺固化剂ah的水性分散体,其具有基于水性分散体计75至85%的固含量;以及e)其量使得kab的各成分a)至e)的总和为100重量%的水。在制备之后,各个组分通常彼此分开包装在不可渗透的包装内。适合的包装材料尤其包括塑料,例如聚乙烯或聚丙烯、耐酸金属、金属涂覆的塑料,或玻璃,其中塑料容器是优选的。本发明的水性组合物或其组分当然对大气湿度不敏感,并且不必储存在特别不可渗透的,尤其是不透气的包装中。尽管如此,必须注意不能有大量的水从容器中蒸发或者不期望的外来物质不能渗透入容器。各组分彼此独立地是储存稳定的。本发明的粘附促进剂组合物特别是在5至30℃的温度下储存。这确保了固体环氧树脂的水性分散体的稳定性。本发明还涉及如上所述的粘附促进剂组合物作为用于粘合剂、密封剂或涂层的预涂料的用途。使用这种粘附促进剂组合物改善了粘合剂、密封剂或涂层在湿热条件下的粘附,特别是在湿热存储之后。粘附促进剂组合物优选用作用于粘合剂或密封剂的预涂料。本发明的粘附促进剂组合物通常借助于布、毡、辊、喷涂、海绵、刷、浸涂等方式施加,并且可以手动或通过机器人施加。当粘附促进剂组合物是多组分粘附促进剂组合物时,将组分在施用之前或施用过程中混合。具体而言,用于施加本发明的双组分粘附促进剂组合物的优选方法通常由以下步骤组成:a)通过合并两个组分ka和kb,优选地通过将组分kb倾倒在组分ka的容器中,以及随后搅拌和/或摇动所得到的混合物,来混合这两种组分;b)优选地借助浸渍的海绵、刷或毡或借助喷涂,将组分ka和kb的混合物施加到待粘合或涂覆的面上;c)通风所施加的粘附促进剂组合物,直到存在的水已经至少部分蒸发,优选通过使用风扇或鼓风机来促进;d)将粘合剂或密封剂施加到通过步骤a)至c)预处理的粘合表面上。在施加之后,如c)部分所述,通常对粘附促进剂组合物进行通风。通风可以在大气条件下或必要时在升高的温度下,在低压下和/或通过用空气吹,例如通过使用风扇或鼓风机进行,这可能导致缩短通风时间。在没有进一步的措施的情况下,本发明的组合物通常需要在15分钟至2小时之间的通风时间,并且干燥和/或热的气候条件下会缩短通风时间。通过使用风扇或鼓风机,可以毫无问题地将通风时间缩短至最多5分钟,优选最多1分钟。包含单组分kab的本发明的单组分粘附促进剂组合物优选也根据上述方法使用,当然在步骤a)中不需要混合过程,因为这已经是制成的混合物。然而,在施用之前摇动或搅拌组分kab可能是有利的,以确保混合的最大均匀性。本发明的粘附促进剂组合物适用于不同种类的基材,例如金属和合金,更特别地是钢、铝和有色金属以及它们的合金,混凝土,砂浆,砖,炉渣,天然石,玻璃,陶瓷,玻璃陶瓷,木材和塑料如聚苯乙烯。优选作为基材的是无机基材,特别是玻璃和玻璃陶瓷、金属以及混凝土和砂浆。在施用本发明的粘附促进剂组合物之前,必要时可以对基材进行预处理。这样的预处理尤其包括物理和/或化学清洁处理,例如打磨、喷砂、刷涂等,或用清洁剂或溶剂处理。作为粘合剂或密封剂原则上可以使用任何常规的粘合剂或密封剂。更特别地,它是湿固化性粘合剂或密封剂。适合的粘合剂和密封剂特别是聚氨酯粘合剂和密封剂,特别是包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的那些。本发明的粘附促进剂组合物也特别适用于硅烷交联的粘合剂和密封剂。本发明的粘附促进剂组合物特别适用于在来自sikaschweizag的和产品系列下商购获得的那些弹性湿固化性粘合剂。本发明的粘附促进剂组合物的优选应用领域是在建筑和制造工业以及车辆构造中,特别是用于接缝封闭、木地板粘合、附件粘合、接缝密封、空腔密封、组装、车体粘接、车窗粘合等。本发明还涉及已经借助于本发明的粘附促进剂组合物粘合或涂覆,或已经为了粘合或涂覆的目的而预处理的制品。通过使用本发明的粘附促进剂组合物粘合、密封或涂覆基材产生的制品是例如建筑结构,更特别地是地上和地下建筑的建筑结构,交通工具,例如车辆,更特别地是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆或船只或其附件。本发明的粘附促进剂组合物优选用于车辆结构中的弹性粘合,例如使诸如塑料覆盖面、压条、凸缘、保险杠、驾驶室或其他附件的部件粘合到运输工具的涂装车身,或用于将车窗玻璃粘合到车身。实施例下面列出了旨在更详细地阐述所描述的发明的实施例。当然,本发明不限于所描述的这些实施例。使用的原材料用其化学名称作为纯物质销售的普通化学品,例如磷酸,可从sigmaaldrich(瑞士)获得。下面列出了由商品名已知的化学品。作为水始终使用实验室常用的去离子水。a-11103-氨基丙基三甲氧基硅烷a-1110,momentiveperformancematerials,德国a-1120n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷a-1120,momentiveperformancematerials,德国a-1130二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷a-1130,momentiveperformancematerials,德国a-1170双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺a-1170,momentiveperformancematerials,德国a-1873-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷a-187,momentiveperformancematerials,德国a-1893-巯基丙基三甲氧基硅烷a-189,momentiveperformancematerials,德国hydropalat表面活性剂,3031,cognis,德国3031ar555具有55%固体分数的固体环氧树脂的水性分散体,ar555,airproducts,usabeckopox623脂族多胺加合物,具有80%固体分数的水性分散体,eh623w,allnex,德国炭黑低色炉法炭黑,25,evonikindustries,德国分散剂共聚物制剂,bykchemie,德国消泡剂聚合物制剂,bykchemie,德国催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtl),tib218,tibchemicals,德国粘附促进剂组合物的制备双组分粘附促进剂的组分ka的制备制备一系列根据本发明的(ka1至ka3)以及两个非本发明的(ka4和ka5)组分ka。各成分的量在表1中以重量%列出。由于ka4不含氨基硅烷as,所以它不是本发明的;ka5由于不含酸hs或chs而不是本发明的。表1:为相应实施例组合物制备的根据本发明和非本发明的组分ka。所有以重量%计的量均基于总的相应的组分ka。组分ka的制备在所有情况下都是相同的。首先,将ar-555置于反应器中并在搅拌下加入乙酸(冰醋酸;sigmaaldrich(瑞士))或额外的水(在ka4的情况下)。之后,在剧烈搅拌下,缓慢加入相应的硅烷混合物。该产物在所有情况下是均匀但不透明的乳状液。硅烷混合物的制备根据表2中所示的基于相应的硅烷混合物以重量%计的组成制备用于组分ka中的一系列硅烷混合物。然后将这些硅烷混合物作为本发明的氨基硅烷as添加到相应的组分ka中,或者将其用作对比组合物的添加剂。es1as1as2as3as4水557077.577.580h3po451510--h2so4---10-氢氧化钾----10hydropalat3031-52.52.5-a-1110-2.222.862.862.86a-1120-2.222.862.862.86a-1170-2.222.862.862.86a-189-1.111.431.431.43a-18740----a-1130-2.22---总计(重量%)100100100100100表2:用于组分ka中的示例性硅烷混合物。所有以重量%计的用量均基于总的相应的硅烷混合物。根据相同的方案制备硅烷混合物as1至as4:首先,将酸或碱(存在的话)、hydropalat3031和水预混合。在23℃和氮气氛下,将各硅烷在搅拌下缓慢滴加到该混合物中。在滴加过程中,注意确保硅烷缓慢加入并且溶液保持澄清。在所有硅烷添加完后,再搅拌溶液1小时。在所有情况下,获得了澄清无色的混合物。在es1的情况下,a-187作为最终原料添加。双组分粘附促进剂的组分kb的制备制备了一系列根据本发明的(kb1至kb5)以及一种非本发明的(kb6)组分kb。在表3中以重量%列出各成分的量。因为kb6不含无机碱ba,因此kb6不是本发明的。表3:为相应的实施例组合物制备的根据本发明的和非本发明的组分kb。所有以重量%计的量都基于总的相应的组分kb。实施例组分kb始终根据以下方案制备:首先,将胺固化剂ah(beckopox623)与约一半的水在反应器中混合,这导致粘度降低并且更容易搅拌。之后,在搅拌下缓慢加入剩余的水,其中溶解有无机碱ba并且还存在分散在其中的炭黑、分散剂、消泡剂和催化剂。随后将该混合物继续搅拌约15分钟,直至得到的混合物是均匀和无色的,或者如果含有炭黑,则是黑色的。单组分粘附促进剂的组分kab的制备制备了根据本发明的单组分kab1和非本发明的单组分kab2。表4中列出了单组分kab1和kab2的以重量%计的分数。由于不包含水溶性羧酸chs,因此kab2不是根据本发明的。kab1kab2(对比)ar5556161a-11100.450.45a-11200.450.45a-11700.450.45a-1890.150.15beckopox62366水29.531.5乙酸2-总计(重量%)100100表4:为相应的实施例粘附促进剂组合物制备的根据本发明和非本发明的组分kab。所有以重量%计的量均基于总的相应的组分kab。kab1是分多个步骤制备的。首先,将约一半的待使用的水与一半的乙酸一起引入玻璃烧瓶中。然后缓慢加入硅烷并摇动混合物。此后,将ar555装入反应器中并加入硅烷混合物。在搅拌下,将所有成分混合。在第二个反应器中,将beckopox623同样用剩余的水稀释并搅拌几分钟。此后,将剩余的乙酸混合并继续搅拌。随后将第二反应器的内容物与胺固化剂一起加入到第一反应器的内容物中。将混合物再搅拌1小时,直到获得乳白色均匀的混合物。kab2以几乎相同的方法制备,不同之处在于乙酸被水代替。同样获得乳状的均匀混合物。然而,这种混合物在制备后的四周内发生胶凝,只能以新鲜的形式使用。即用型单组分或双组分粘附促进剂组合物的制备为了制备双组分粘附促进剂组合物,将各组分ka和kb以适合的体积比混合。除非粘附结果中另有说明,否则该比例总是1:1。混合通过共同倾倒并随后摇动5分钟来完成。单组分kab在使用前仅摇动5分钟。完成的粘附促进剂组合物被标记为z1至z14,并且规定在表5中以及与粘附结果有关的表格中。粘附促进剂组合物kakbkabz1ka1kb1-z2ka2kb1-z3ka2kb2-z4ka2kb3-z5ka2kb4-z6ka2kb5-z7(对比)ka2kb6-z8ka3kb3-z9(对比)ka4kb1-z10(对比)ka4kb6-z11(对比)ka5kb3-z12(对比)ka5kb6-z13--kab1z14(对比)--kab2表5:由相应组分ka和kb或kab组成的最终混合的本发明和非本发明(对比)的粘附促进剂组合物z1至z14。粘附促进和储存稳定性的粘附测试作为与各种粘合剂组合的粘附促进剂的形式,对根据表5的各个完成的水性粘附促进剂组合物z1至z14测试其在各种基材上的粘附促进性。为了验证储存稳定性,在23℃下将各组分ka、kb或kab储存不同时间(最多13个月)。在一些情况下,为了模拟加速老化,储存在提高的温度下进行。作为用于测试粘合的粘合剂使用moveit(“move”)、hma-3(“hma3”),hmv-2+(“hmv2”)和(“s256“),其是包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的单组分湿固化性聚氨酯粘合剂并且可从sikaschweizag商购获得。使用的基材是浮法玻璃(锡面“f-sn”或空气面“f-空气”),ferrofrit14251(“14251”),ferrofrit3402(“3402”)和ferrofrit14279(“14279”)。上述玻璃基材由德国rochollag销售。它们是与vsg和esg玻璃的通常市售的玻璃陶瓷相对应的实验室基材。ferro是玻璃陶瓷浆料的生产商;数字是所用陶瓷的型号名称。使用浸渍有水性组合物的蜜胺海绵将水性组合物施加到相应的基材上,并通风60分钟。在标准气候条件(23±1℃,50±5%相对湿度)下,通过挤出料盒和喷嘴施加三角形胶条的粘合剂。在23℃(“rt”)和50%相对空气湿度的标准气候条件下,在气候室储存通常7天的固化时间后,以及在随后的最多21天的70℃和100%相对湿度下的湿热储存(“cp”)后,对粘合进行测试。储存的准确条件和相应的储存时间在相应的表格中报告。通过“胶条试验”来测试粘合剂的粘附力。在该测试中,胶条在几乎超出粘合面的一端被切开。将胶条的被切开端用圆头镊子固定并从基材上拉下来。这通过小心地将胶条卷绕到镊子的尖端上,并在与胶条拉动的方向垂直的方向上施加切割直到裸露的基材来进行。应该选择胶条拉动速率,使得必须约每3秒进行一次切割。测试距离必须至少8厘米。在拉去胶条之后,评估残留在基材上的粘合剂(内聚断裂)。通过目视确定粘附面的内聚比例来评价粘附性能。内聚断裂的比例越高,则粘合的评价越好。内聚断裂小于70%的测试结果通常被认为是不足的。0%的内聚断裂对应于100%的粘合断裂,粘合并因此粘附促进剂完全失效。结果(以内聚断裂%计的数值)总结在表6a至14b中。表6a:在7d(天)rt和7drt+7dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材,比较本发明的粘附促进剂组合物z4和z8与非本发明的粘附性组合物z7。表6b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材,比较根据本发明的粘附促进剂组合物z4和z8与非本发明的粘附性组合物z7。表6a和6b显示根据本发明的粘附促进剂组合物z4和z8明显优于非本发明的组合物z7,特别是在湿热储存后。表7a:在7d(天)rt和7drt+7dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材,比较根据本发明的粘附促进剂组合物z1与非本发明的粘附性组合物z10。在z1和z10两种情况下,ka与kb的体积混合比是4:1。表7b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材,比较根据本发明的粘附促进剂组合物z1与非本发明的粘附性组合物z10。在z1和z10两种情况下,ka与kb的体积混合比是4:1。表7a和7b中根据本发明的z1与非本发明的z10(没有氨基硅烷as并且没有无机碱ba)的比较清楚地显示了本发明的粘附促进剂组合物的优越性。表8a:在7d(天)rt和7drt+7dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的粘附促进剂组合物z2和z3。在z2的情况下,ka与kb的体积混合比是4:1。表8b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的粘附促进剂组合物z2和z3。在z2的情况下,ka与kb的体积混合比是4:1。表8a和8b显示具有1:1的ka:kb混合比的本发明的组合物(z3)和具有4:1的比的本发明组合物(z2)实现优异的粘附结果。表9a:在7d(天)rt和7drt+7dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的粘附促进剂组合物z5和z6以及非本发明的组合物z7。表9b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的粘附促进剂组合物z5和z6以及非本发明的组合物z7。表9a和9b显示,具有氢氧化钡(z5)和氢氧化镁(z6)作为无机碱ba的本发明组合物也表现出良好的粘附结果。非本发明的z7产生显著较差的结果。表10a:在3d(天)rt和3drt+7dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的z8与非本发明的粘附促进剂组合物z11和z12。在z12的情况下,ka与kb的体积混合比是2:1。表10b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材比较根据本发明的z8与非本发明的粘附促进剂组合物z11和z12。在z12的情况下,ka与kb的体积混合比是2:1。从表10a和10b可以看出,特别是在湿热储存后,没有酸hs(z11)和没有酸hs以及没有无机碱ba(z12)的非本发明的组合物产生比相当的本发明的组合物(z8)显著更差的结果。此外,无酸组合物通常在数周内胶凝。表11a:在3drt+14dcp和3drt+21dcp之后,通过使用不同的粘合剂以及使用经历了不同热老化的组分粘合不同的基材,比较非根据本发明的z9与本发明的粘附促进剂组合物z1。所有组合物的ka与kb的体积混合比为4:1。温度值指的是在规定的温度下储存组分7天。基材在所有的情况下都是浮法玻璃的锡侧。表11b:在7d(天)rt和7drt+7dcp之后通过使用不同的粘合剂以及使用经历了不同热老化的组分来粘合不同基材,比较非根据本发明的z9与本发明的粘附促进剂组合物z1。所有组合物中的ka与kb的体积混合比为4:1。温度值指的是在规定的温度下储存组分7天。基材在所有的情况下都是浮法玻璃的锡侧。表11a和11b显示了根据本发明(z1)与非本发明(z9)组合物的组分ka和kb的热老化(模拟加速老化)后的粘附结果。本发明的z1在新鲜和老化组分的所有组合中表现出非常好的粘附促进作用。表12a:在7d(天)rt和7drt+7dcp后,通过使用不同粘合剂粘合不同基材来测试本发明的粘附促进剂组合物z4的不同老化的ka2。第一列的说明描述了ka2的老化(13个月rt或7d40℃+13个月rt)。kb3在每种情况下都是新鲜的。表12b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp后,通过使用不同粘合剂粘合不同的基材来测试本发明的粘附促进剂组合物z4的不同老化的ka2。第一列的说明描述了ka2的老化(13个月rt或7d40℃+13个月rt)。kb3在每种情况下都是新鲜的。表12a和12b清楚地表明,即使在室温下储存13个月以上,甚至额外热老化组分ka,对本发明的组合物的粘附结果也几乎没有影响。储存1min2min5min10min15min30min7drt1001001001001001007drt+7dcp1001001001001001007drt+14dcp1001001001001001007drt+21dcp100100100100100100表13:具有不同通风时间(1分钟至30分钟)和在测试粘合的不同储存后的测试粘合。在所有情况下,所使用的粘附促进剂均为z4,所用的基材是浮法玻璃的锡侧,所用的粘合剂是hma3。表13显示使用风扇在不同通风时间之后的粘附结果。对水性组合物而言可以毫无问题地使用最多1分钟的极短通风时间,而不会对粘附结果产生不利影响。表14a:在3d(天)rt和3drt+7dcp之后,通过使用不同的粘合剂粘合不同的基材来比较根据本发明的z13与非本发明的粘附促进剂组合物z14。表14b:在7drt+14dcp和7drt+21dcp之后,通过使用不同的粘合剂来粘合不同的基材,比较根据本发明的z13与非本发明的粘附促进剂组合物z14。表14a和14b显示,由单组分kab组成的本发明的组合物z13也表现出非常好的粘附结果,而非本发明的组合物z14(不含水溶性羧酸chs)在湿热储存后失效。此外,z14的储存稳定性仅为几周,之后开始胶凝。粘附结果清楚地显示,本发明的组合物在所有情况下都远优于非本发明的对比实施例,特别是在湿热条件下储存之后。本发明的组合物长期储存稳定,并且也可以由具有不同老化的组分组成,而不损害粘附促进。当前第1页12
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