本发明涉及适合用于碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。更详细而言，本发明涉及可提供成型性、耐热性优异、且拉伸强度、压缩强度等机械特性优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
背景技术：
近年来，碳纤维增强复合材料(以下有时简称为复合材料)利用其高比强度、比弹性模量而被扩展应用于航空器、汽车、体育用品、钓鱼用具、风力发电用叶片、个人电脑壳体等涉及多方面的用途中。这些结构体的形状多为复杂形态，多数情况下将片状且能够以柔软和薄壁化的状态实现材料的各向同性的碳纤维增强纤维织物预浸料坯进行层叠来使用。
作为该预浸料坯中使用的树脂组合物，机械特性、耐热性、工艺上的操作性优异的热固性树脂、尤其是其中的环氧树脂正在被广泛使用。近年来，作为航空器、汽车这样的结构体使用的用途中，面向轻质化所追求的机械特性进一步提高。要求作为重要特性的拉伸强度、压缩强度的进一步的高强度化，进而还要求多湿高温环境下的物性的保持。对于复合材料的拉伸强度而言，除了提高用作基材的碳纤维的拉伸强度之外，降低环氧树脂组合物的固化物(以下有时简称为固化物)的交联密度也是有效的。但是，存在若降低交联密度则耐热性降低这样的问题。另一方面，提高固化物的弹性模量对于复合材料的压缩强度的提高是有效的(专利文献1)。但是，为了提高固化物的弹性模量，提高交联密度是有效的。因此，同时实现复合材料的拉伸强度和压缩强度是非常难的课题。
为了同时实现复合材料的拉伸强度和压缩强度，以下方法被认为是有效的：在将固化物的交联密度保持在低水平的同时，导入分子链间的相互作用部位，从而抑制分子链的运动。作为抑制固化物中的分子链运动的方法，为了提高交联密度而增多环氧官能团数量，除此之外，还考虑了导入弯曲结构或容易得到分子链的相互作用的分子结构。此外，为了保持在多湿高温环境下的机械特性，使分子链的内部成为疏水环境、降低吸水性被认为是有效的。
其中，作为保持复合材料的耐热性并提高机械特性的方法，导入芳香族系的刚性骨架是有效的。专利文献2中，以提高耐热性、阻燃性为目的，使用了将两种具有萘骨架的环氧树脂进行组合而得到的树脂组合物。但是，关于复合材料的拉伸强度、压缩强度这样的机械特性，没有任何发现。另外，专利文献3中，使用了三官能以上的双萘型环氧树脂来尝试提高机械特性，但交联密度高，未得到充分的拉伸强度。
此外，在以轻质化为目标的结构体中，蜂窝式夹层结构被广泛使用。碳纤维增强纤维织物预浸料坯被用于蜂窝式夹层结构时，用粘接膜将蜂窝芯与预浸料坯粘接。粘接时的树脂流动(resinflow)多时，有时会引起成型不良。专利文献4中公开了使用了具有稠合多环芳香族骨架的环氧树脂组合物的复合材料。然而，稠合多环芳香族化合物存在下述课题：在粘接膜的成型温度区域中树脂流动大，引起成型不良等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363253号公报
专利文献2：日本特开2009-263550号公报
专利文献3：日本特开2014-145017号公报
专利文献4：日本特开2010-100834号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供可制造成型性、耐热性、拉伸强度、压缩强度均优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，发现通过以特定范围混合特定的环氧树脂成分作为环氧树脂成分，能够解决该课题，从而完成了本发明。
即，本发明的环氧树脂组合物为至少包含下述构成要素[a]～[d]的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂总量100质量份而言，包含5～40质量份的构成要素[a]和20～95质量份的构成要素[b]，还包括1～25质量份的构成要素[c]。
[a]：在通式[1]或[4]表示的重复单元内具有1个以上的稠合多环芳香族烃骨架和主要为2个的环氧基的环氧树脂
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
(通式[1]或[4]中，x表示碳原子数为1或2的亚烷基、或通式[2]表示的基团中的任一者。通式[2]的r表示选自由缩水甘油醚基、通式[3]表示的基团、氢原子、卤素原子、苯基、碳原子数1～4的烷基组成的组中的一种。y表示一个芳香环或稠合多环芳香族烃。z表示稠合多环芳香族烃。y和z各自具有1个缩水甘油醚基，或者在y或z中的任一者中具有通式[3]表示的取代基，并且具备在重复单元中具有主要为2个的环氧基的结构。需要说明的是，y和z的芳香环及稠合多环芳香族与主链的键合可以为邻位也可以为间位。t表示稠合多环芳香族烃或氢原子中的任一者。)
[b]：在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂
[c]：砜系或酰亚胺系热塑性树脂
[d]：环氧树脂固化剂
另外，本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维而形成的预浸料坯，增强纤维可以是为织物形态的基材。此外，本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料坯固化而形成的纤维增强复合材料。
发明效果
根据本发明，可提供能够制造成型性、耐热性优异、且拉伸强度、压缩强度等机械特性优异的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料详细地进行说明。
本发明中的环氧树脂[a](有时将构成要素[a]称为环氧树脂[a])是在通式[1]或[4]表示的重复单元内具有1个以上的稠合多环芳香族烃骨架和主要为2个的环氧基的环氧树脂。所谓“主要为”，是表示在重复单元内具有2个环氧基的环氧树脂为40质量％以上。环氧树脂[a]在1分子中包含芳香环、萘、蒽等稠合多环芳香族烃。通过导入具有芳香族骨架的分子结构，从而使得刚性提高，可得到高树脂弹性模量、高耐热性。通式[1]或[4]表示的式中的x连接芳香族化合物及末端基团。t表示稠合多环芳香族烃或氢原子中的任一者。式中的x表示碳原子数为1～2的亚烷基或通式[2]表示的取代基中的任一者。亚烷基的碳原子数越小，自由体积越小，越容易得到高弹性模量。对于通式[1]或[4]而言，为了提高耐热性和分子的刚性，在重复单元中，至少一个稠合多环芳香族烃是必需的。式中的y为一个芳香环、或稠合多环芳香族烃，z为稠合多环芳香族烃。式中的y与z可以为相同骨架。就式中的y和z而言，二者各自具有1个缩水甘油醚基，或者在y或z中的任一者中具有通式[3]表示的取代基，在重复单元中具有2个环氧基的结构是优选的。从得到的复合材料的机械强度的均衡性方面考虑，1个单元中的缩水甘油醚基为2个的物质作为主成分被含有40质量％以上是优选的。得到通式[1]或[4]时，有时包含重复单元中的缩水甘油醚基为3个或4个的化合物。从上述的机械强度的均衡性的观点考虑，优选通式[1]或[4]的化合物中的环氧官能团数为2个的化合物在环氧树脂[a]中为40～80质量％。需要说明的是，y和z的芳香环及稠合多环芳香族与主链的键合可以为邻位也可以为间位。从利用分子的弯曲结构填补作为分子链间的空隙的自由体积由此谋求固化物的弹性模量提高的观点考虑，分子的弯曲性更大的邻位处的键合是优选的。此外，由通式[1]或[4]表示的重复数n是表示1以上的数。式中的n越小，则交联密度越高，从而环氧树脂固化物的弹性模量越提高，因此n优选为1。n＝1时的末端基团t为氢。
通过使得环氧树脂[a]的配合量相对于环氧树脂总量100质量份而言为5～40质量份，能够制作粘性、悬垂性等操作性优异的预浸料坯。
作为环氧树脂[a]的市售品，可举出“epiclon(注册商标)”hp-4770(dic(株)制)、nc-7300l(萘酚型环氧树脂，日本化药(株)制，环氧当量：220)。
本发明中使用的环氧树脂[b](有时将构成要素[b]称为环氧树脂[b])是在分子内具有3个以上缩水甘油基的缩水甘油胺型环氧树脂。分子内的缩水甘油基为3个或4个时，可取得复合材料的机械特性、耐热性的均衡，因此是优选的。作为[b]，优选使用将下述物质形成前体、进行缩水甘油基化而成的环氧树脂，所述物质为：二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、苯二甲胺、氨基苯酚、它们的结构异构体、具有卤素、碳原子数为3以下的烷基取代基的衍生物。更具体而言，可举出四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、苯二甲胺的缩水甘油基化合物、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯砜、四缩水甘油基二氨基二苯醚等。
作为环氧树脂[b]的市售品，可例举以下物质。作为四缩水甘油基二氨基二苯甲烷的市售品，可举出“sumiepoxy(注册商标)”elm434(住友化学(株)制)、“araldite(注册商标)”my720、“araldite(注册商标)”my721、“araldite(注册商标)”my9512、“araldite(注册商标)”my9612、“araldite(注册商标)”my9634、“araldite(注册商标)”my9663(以上为huntsmanadvancedmaterial公司制)等。作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物的市售品，可举出tetrad-x(三菱瓦斯化学(株)制)。作为三缩水甘油基氨基苯酚的市售品，可举出作为前体而具有对氨基苯酚的“araldite(注册商标)”my0500、“araldite(注册商标)”my0510(以上huntsmanadvancedmaterial公司制)、“jer(注册商标)”630(三菱化学(株)制)、作为前体而具有间氨基苯酚的“araldite(注册商标)”my0600、“araldite(注册商标)”my0610(以上huntsmanadvancedmaterial公司制)等。作为四缩水甘油基二氨基二苯砜的市售品，可举出tgdds(小西化学(株)制)。
关于环氧树脂[b]，可以将选自这些中的两种以上的不同环氧树脂进行配合。
为了以高水平使机械特性均衡，相对于环氧树脂总量而言，环氧树脂[b]的配合量为20～95质量份，优选为40～90质量份。
本发明中使用的热塑性树脂[c](有时将构成要素[c]称为热塑性树脂[c])为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，从赋予高耐热性的观点考虑，玻璃化转变温度(以下有时简称为tg)为180℃以上的热塑性树脂[c]是优选的，优选在分子内具有芳香环。具体而言，优选使用聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜。
关于砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]的市售品，作为聚醚砜，可举出末端具有羟基的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(住友化学(株)制)、“virantage(注册商标)”vw10700(solvayadvancedpolymers公司制)、末端被氯代的“sumikaexcel(注册商标)”pes7600p(住友化学(株)制)，作为聚醚酰亚胺，可举出末端具有酸酐、氨基的“ultem(注册商标)”1010(sabicinnovativeplastics(株)制)，作为聚砜，可举出“virantage(注册商标)”vw30500(solvayadvancedpolymers(株)制)等。
此处所谓的“可溶于环氧树脂”，是指存在通过将砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]混合于环氧树脂中并进行加热搅拌从而成为均匀相的温度区域。所谓“成为均匀相”，是指可得到目视下未分离的状态。只要能够在某个温度区域形成均匀相即可，可以在除此以外的温度区域、例如于23℃发生分离。此外，可以通过以下方法来确认并判断是否溶解。即，将砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]的粉体混合于环氧树脂中，在低于砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]的tg的温度下保持恒温数小时(例如2小时)，对此时的粘度变化进行评价，在观察到相对于初始粘度而言粘度增加了10％以上的情况下，可判断砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]可溶于环氧树脂。
将环氧树脂的总量作为100质量份时，砜系或酰亚胺系的热塑性树脂[c]的配合量优选为1～25质量份。若为该范围，则不仅在粘性、悬垂性方面的操作性优异，并且能够将环氧树脂组合物的粘度调节为适当的范围。
本发明中使用的环氧树脂固化剂[d](有时将构成要素[d]称为环氧树脂固化剂[d])为具有可与环氧树脂进行反应的活性基团的化合物即可。作为可与环氧树脂反应的活性基团，例如可使用具有氨基、酸酐基的基团。环氧树脂固化剂的保存稳定性越高越好，由于液态固化剂的反应性高，因此优选于23℃为固态。
环氧树脂固化剂[d]优选为芳香族胺，从耐热性及机械特性的观点考虑，优选在分子内具有1～4个苯基。此外，从赋予分子骨架的弯曲性由此使得树脂弹性模量提高、可有助于提高机械特性的方面考虑，环氧树脂固化剂的骨架中含有的至少一个苯基为在邻位或间位具有氨基的苯基的芳香族多胺化合物是进一步优选的。若列举芳香族多胺类的具体例，则可举出间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、间苯二甲胺、(对苯基亚甲基)二苯胺、它们的烷基取代物等各种衍生物、氨基的位置不同的异构体等。这些固化剂可单独使用或并用两种以上。其中，从向组合物进一步赋予耐热性的方面考虑，理想的是二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜。
作为芳香族多胺固化剂的市售品，可举出seikacure-s(和歌山精化工业(株)制)、mda-220(三井化学(株)制)、“jercure(注册商标)”(三菱化学(株)制)、以及3，3’-das(mitsuifinechemicals.inc制)、“lonzacure(注册商标)”m-dea(lonza(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-dipa(lonza(株)制)、“lonzacure(注册商标)”m-mipa(lonza(株)制)以及“lonzacure(注册商标)”detda80(lonza(株)制)等。
环氧树脂固化剂[d]的添加量根据与环氧树脂的组合的不同而不同。通过使环氧树脂固化剂[d]的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基之比为0.6～1.4，可充分地进行固化，并且可降低过量的固化剂对机械特性的不良影响，因此是优选的，更优选为0.65～1.4。
此外，可以在本发明中的环氧树脂固化剂[d]中并用有机酸酰肼化合物而使用。通过使用有机酸酰肼化合物，从而使得蜂窝结构材料的成型温度区域中的树脂粘度提高，可抑制抑制树脂流动。若有机酸酰肼化合物的配合量过少，则无法获得期望的粘度增加效果，若有机酸酰肼化合物的配合量过多，则不仅机械特性降低，而且会损害树脂组合物的保存稳定性，因此，相对于环氧树脂组合物总量而言配合0.01～10质量％的有机酸酰肼化合物为宜。在该范围内时，能够实现提高树脂组合物的固化反应性的效果，并且能够抑制树脂组合物的热稳定性及固化物的耐热性的降低。
[化学式5]
[化学式6]
作为有机酸酰肼化合物，尤其优选使用结构式由上述的通式[5]或通式[6]表示的有机化合物。通式[5]以及通式[6]中，a为选自单环芳香族结构、多环芳香族结构、稠合多环芳香族结构、芳香族杂环结构中的结构，作为取代基，可以具有碳原子数为4以下的烷基、羟基、氨基中的任一者。
通式[5]或通式[6]表示的有机酸酰肼化合物在分子内具有芳香环结构，因此较之脂肪族酰肼而言为刚直的分子骨架，当制成环氧树脂固化物时耐热性优异，因此是优选的。此外，与脂肪族酰肼相比，通式[5]或通式[6]表示的有机酸酰肼化合物与环氧树脂的反应性更优异，制成环氧树脂组合物时可获得更高的抑制树脂流动效果，因此是优选的。
此处，作为通式[5]或通式[6]中a表示的单环芳香族，可举出苯环；作为多环芳香族，可举出联苯环、三联苯(triphenyl)环；作为稠合多环芳香族，可举出萘环、蒽环、苯环与五元不饱和环形成稠合环而得到的化合物等。
作为通式[5]或通式[6]中a表示的芳香族杂环，可举出吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、喹喔啉环、萘啶环、嘧啶并嘧啶环、苯并喹啉环、菲咯啉环、咪唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环以及菲并咪唑环等。
作为这样的有机酸酰肼化合物，可优选举出3-羟基-2-萘甲酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼、水杨酰肼、对苯二甲酸二酰肼及间苯二甲酸二酰肼等。这些有机酸酰肼化合物可根据需要混合两种以上来配合使用。
本发明中，环氧树脂固化剂[d]和有机酸酰肼化合物的配合量优选为下述量：相对于环氧树脂[a]及环氧树脂[b]的1个环氧基而言，环氧树脂固化剂[d]和有机酸酰肼化合物的活性氢的合计为0.7～1.3个的范围。更优选以成为0.8～1.2个的方式进行配合。此处，所谓活性氢，是指在有机化合物中与氮、氧、硫键合并且反应性高的氢原子，例如，氨基的活性氢为2个。对于酰肼而言，由于仅与末端的氮原子键合的氢原子有助于与环氧基的反应，因此以相对于1个酰肼基而言活性氢为2个的方式进行计算。环氧基与活性氢的比率在上述规定的范围内时，可得到耐热性、弹性模量优异的树脂固化物，因此是优选的。
本发明中，可根据需要配合除通式[5]或通式[6]中记载的有机酸酰肼化合物以外的酰肼化合物。例如可举出碳酸二酰肼(carbodihydrazide)、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酰肼等。它们与有机酸酰肼化合物同样地具有提高树脂组合物的固化反应性的效果。然而，若这些除通式[5]或通式[6]中记载的有机酸酰肼化合物以外的酰肼化合物的配合量多，则存在树脂固化物的耐热性降低、热稳定性降低的情况，因此，这些酰肼化合物优选相对于环氧树脂组合物总量而言为1o质量％以下。
本发明中，除了构成要素[a]～[d]以外，还可进一步使用作为构成要素[e]的二官能环氧树脂。通过添加构成要素[e]，能够取得机械特性与耐热性的均衡，能够适宜调节树脂的粘度。作为构成要素[e]，为二官能环氧树脂即可，可优选例举双酚型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有联萘骨架的环氧树脂、novolac型环氧树脂。
作为环氧树脂[e](有时将构成要素[e]称为环氧树脂[e])的双酚a型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”825、“jer(注册商标)”826、“jer(注册商标)”827、“jer(注册商标)”828、“jer(注册商标)”834、“jer(注册商标)”1001、“jer(注册商标)”1002、“jer(注册商标)”1003、“jer(注册商标)”1004、“jer(注册商标)”1004af、“jer(注册商标)”1007、“jer(注册商标)”1009(以上为三菱化学(株)制)、“epiclon(注册商标)”850(dic(株)制)、“epotohto(注册商标)”yd-128(新日铁住金化学(株)制)、der-331、der-332(dowchemical公司制)等。作为双酚f型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”806、“jer(注册商标)”807、“jer(注册商标)”1750、“jer(注册商标)”4002，“jer(注册商标)”4004p、“jer(注册商标)”4007p、“jer(注册商标)”4009p(以上为三菱化学(株)制)、“epiclon(注册商标)”830(dic(株)制)、“epotohto(注册商标)”yd-170、“epotohto(注册商标)”yd-175、“epotohto(注册商标)”ydf2001、“epotohto(注册商标)”ydf2004(新日铁住金化学(株)制)等。
通过使环氧树脂[e]的配合量相对于环氧树脂总量100质量份而言为5质量份以上且40质量份以下，能够得到高机械特性的复合材料，因此是优选的。
本发明的环氧树脂组合物可配合包含50质量％以上的热塑性树脂作为主成分的粒子。以热塑性树脂为主成分的粒子是为了赋予本发明的纤维增强复合材料的耐冲击性而配合的。通常，纤维增强复合材料采用层叠结构，对其施加冲击时会在层间产生高的应力，发生剥离损伤。因此，提高针对来自外部的冲击的耐冲击性时，提高在纤维增强复合材料的由增强纤维形成的层与层之间形成的树脂层(以下有时也记载为“层间树脂层”)的韧性即可。本发明中，虽然配合了构成要素[c]，但这样是为了选择性地进一步使本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层高韧性化。需要说明的是，作为该粒子的主成分的热塑性树脂可以与构成要素[c]中使用的热塑性树脂相同，也可以不同。
关于作为所述粒子的成分的热塑性树脂，可优选使用聚酰胺、聚酰亚胺，其中，为了获得优异的韧性，最优选能够大幅度提高耐冲击性的聚酰胺。作为聚酰胺，可合适地使用聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的用环氧化合物进行半ipn(互穿聚合物网络结构)化而成的聚酰胺(半ipn聚酰胺)等。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，还可以为多孔粒子，从由于不使树脂的流动特性降低故而粘弹性优异、且没有应力集中的起点、可赋予高耐冲击性的观点考虑，球状粒子是优选的方案。
作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用sp-500、sp-10、tr-1、tr-2、842p-48、842p-80(以上为东丽(株)制)、“orgasol(注册商标)”1002d、2001ud、2001exd、2002d、3202d、3501d，3502d、(以上为arkema(株)制)、“grilamid(注册商标)”tr90、tr55(以上为emschemie制)、“trogamid(注册商标)”cx7323、cx9701、cx9704(以上为degussa(株)公司制)等。这些聚酰胺粒子可以单独使用也可以并用多种。
为了选择性地将本发明的纤维增强复合材料的层间树脂层高韧性化，将以热塑性树脂为主成分的粒子预先留置在层间树脂层中是理想的。作为将粒子预先留置在层间树脂层中的方法，可合适地使用将在纤维表面上或环氧树脂组合物中配置有粒子的预浸料坯进行层叠的方法。因此，以热塑性树脂为主成分的粒子的数均粒径可以为5～50μm的范围，优选为7～40μm的范围，更优选为10～30μm的范围。通过使数均粒径为5μm以上，从而粒子能够在不侵入增强纤维的束中的情况下留置在得到的纤维增强复合材料的碳纤维表面上或环氧树脂层间树脂组合物层中，通过使数均粒径为50μm以下，能够将预浸料坯表面的基体树脂层的厚度优化，进而能够在得到的纤维增强复合材料中将纤维质量含有率优化。
将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料坯的基体树脂时，作为树脂的流动性指标的树脂粘度如下进行测定。即，使用动态粘弹性装置，并使用直径为40mm的平板的平行板作为上下夹具，将环氧树脂组合物以使得上部与下部的板间距离成为1mm的方式进行设置，然后以3.14rad/s的角频率进行测定，若此时的80℃的粘度为0.5pa·s以上，则在纤维增强复合材料的成型时不易产生过量的树脂流动，能够抑制增强纤维含量的偏差。另一方面，若粘度为200pa·s以下，则制造预浸料坯时能够使环氧树脂组合物充分地含浸于增强纤维，在得到的纤维增强复合材料中不易产生空隙，因此，能够抑制纤维增强复合材料的强度降低。因此，环氧树脂组合物的粘度优选为0.5～200pa·s，更优选在操作性良好的5～100pa·s的范围内。
进而，从蜂窝结构体成型时的树脂流动适当的方面考虑，进行以下操作后的环氧树脂组合物的粘度(以下简称为于120℃保持1小时后的粘度或η120h)优选在10～50pa·s的范围内，所述操作为：使用动态粘弹性装置，并使用直径为25mm的平板的平行板作为上下夹具，将环氧树脂组合物以使得上部与下部的板间距离成为1mm的方式进行设置，然后以3.14rad/s的角频率、以1.5℃/分钟的速度从40℃升温至120℃，于120℃将温度保持恒定1小时。在该范围内时，树脂的流动性适当，与蜂窝芯材的粘接性、最终成型物的机械特性优异，因此是优选的。
本发明的环氧树脂组合物可以与碳纤维组合而制成碳纤维增强复合材料使用。作为碳纤维，为已知的碳纤维即可，可以使用任意的碳纤维，优选使用线束拉伸试验中的线束强度为3000mpa以上且7500mpa以下、并且弹性模量为200gpa以上且450gpa以下的碳纤维。需要说明的是，线束拉伸试验是指：使下述组成的基体树脂含浸在束状的碳纤维中，于130℃的温度固化35分钟后，基于jisr7601(1986)进行的试验。
·3，4-环氧基环己甲酸3’，4’-环氧基环己基甲酯(例如，celloxide2021p，株式会社daicelcorporation制)：100质量份
·三氟化硼单乙胺(例如，stellachemifacorporation制)：3质量份
·丙酮(例如，和光纯药工业株式会社制)：4质量份。
碳纤维的长丝数优选为1000～100000根，更优选为3000～50000根。碳纤维长丝数低于1000时，进行预浸料坯化时的操作变得繁杂，多于100000根时，有时难以使树脂含浸在长丝之间，发生含浸不良。
对于碳纤维的形态而言，优选使连续纤维在单向上排列而使用，或者以平纹组织、缎纹组织、斜纹组织等织物的形态使用，优选利用所述碳纤维而形成层。此处所谓的连续纤维，是表示具有平均10mm以上的长度的纤维。
将本发明的环氧树脂组合物制成纤维增强复合材料而使用时，可事先使树脂含浸于纤维基材而制成预浸料坯，并利用后述的方法将其成型而使用。
本发明的预浸料坯为：使环氧树脂组合物含浸在将连续的碳纤维单向排列而成的片状物、碳纤维织物等由碳纤维形成的基材中而得到的预浸料坯；或者在碳纤维基材的至少一侧表面配置由环氧树脂组合物形成的树脂层而得到的预浸料坯；或者含浸一部分环氧树脂组合物并将剩余的部分配置在至少一侧表面而得到的预浸料坯。环氧树脂组合物在进行含浸或配置的时间点具有流动性是优选的，这是因为成型成规定的形状时操作性提高。
预浸料坯可利用以下说明的湿法、热熔法等来制造。湿法是将增强纤维基材浸渍到包含环氧树脂组合物和溶剂的溶液中、然后提起并使用烘箱等使溶剂蒸发的方法，热熔法为如下方法：使经加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法；或者暂时在脱模纸、膜等上涂布环氧树脂组合物并进行薄膜化来预先制作薄膜，接着从由增强纤维形成的层的两侧或一侧重叠上述环氧树脂组合物的薄膜，进行加热加压，由此使环氧树脂组合物转印并含浸于增强纤维的方法。根据热熔法，实质上完全不存在残留在预浸料坯中的溶剂，因此是优选的。
预浸料坯的每单位面积的碳纤维质量优选为70～1000g/m2。若所述碳纤维质量低于70g/m2，在碳纤维增强复合材料成型时，为了得到规定的厚度而需要增加层叠片数，有时操作变得繁杂。另一方面，若碳纤维质量超过1000g/m2，则存在预浸料坯的悬垂性变差的倾向。此外，预浸料坯中的碳纤维含有率优选为30～90质量％，更优选为35～85质量％，进一步优选为40～80质量％。若碳纤维含有率为30质量％以上，则可以有效地发挥作为碳纤维增强复合材料的特征的高比强度、比弹性模量，若为90质量％以下，则容易得到均匀的成型物，因此是优选的。
将碳纤维织物用作纤维基材的情况下，在碳纤维织物的经纱、纬纱的交织部产生的间隙部(日文：目隙部)优选在制造预浸料坯的时间点为5％以下。从织物预浸料坯的背面侧照射光，同时用实体显微镜拍摄织物预浸料坯的表面的照片。纱线部分为黑色，间隙部分为白色，拍摄了织物的透过光图案。利用图像处理，将整体的面积作为s1、白色部分(间隙部分)的面积作为s2时，可通过s2/s1来测量间隙部的比例。
利用下述方法等制作本发明的碳纤维增强复合材料：将上述的预浸料坯层叠，然后对该层叠体赋予压力，同时使树脂加热固化。此处，赋予热及压力的方法可以举出加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrappingtape)法、内压成型法等。布带缠绕法是在芯轴等芯棒上卷绕预浸料坯，从而成型为碳纤维增强复合材料制的管状体的方法，其为制作高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，为下述方法：在芯轴上卷绕预浸料坯，并在预浸料坯的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的包带而用于预浸料坯的固定以及赋予压力，在烘箱中使树脂加热固化，然后抽去芯棒从而得到管状体。此外，内压成型法为下述方法：在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕预浸料坯，将得到的预成型体设置在模具中，然后向该内压赋予体导入高压气体来赋予压力，同时将模具加热成型。本方法在成型为高尔夫球杆、球棒、网球或羽毛球等的球拍之类的复杂形状的物品优选使用。
作为将本发明的碳纤维增强复合材料在高压釜或烘箱内成型时的固化温度、时间，根据选择的固化剂、固化催化剂的种类和量的不同，最适温度、时间不同，但在必须具有130℃以上的耐热性的用途中，优选于120～220℃的温度经0.5～8小时使其固化。优选以升温速度为0.1～10℃/分钟的方式进行升温。升温速度小于0.1℃/分钟时，有时达到目标固化温度的时间非常长，作业性降低。此外，升温速度大于10℃/分钟时，因气流、内部发热的影响，在增强纤维各处产生温度差，因此有时无法得到均匀的固化物。
将本发明的碳纤维增强复合材料成型时并非必须进行加压/减压，但也可以根据需要进行加压/减压。通过进行加压/减压，有时可以获得下述效果：表面品质提高；内部空隙被抑制；与固化时粘接的金属或塑料、纤维增强复合材料制的部件的密合性提高等。
本发明的碳纤维增强复合材料优选用于航空器结构部件、风车的叶片、汽车外板以及ic托盘或笔记本电脑的壳体(外壳)等的计算机用途、以及高尔夫球杆或网球拍等体育用途。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明。各种物性的测定是利用下述方法进行的。只要没有特别说明，则在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。
构成要素[a]
通式[1]或[4]中x为亚甲基、y为萘骨架、z为萘骨架的环氧树脂。
·“epiclon(注册商标)”hp-4770(双萘型环氧树脂，dic(株)制，环氧当量：205)。需要说明的是，根据日本特开2011-213784公报的记载，“epiclon”hp-4770还含有双萘型环氧树脂的三官能体、四官能体。
通式[1]或[4]中x为亚甲基、y为甲苯骨架、z为萘骨架的环氧树脂。
·nc-7300l(萘酚型环氧树脂，nagasechemtex(株)制，环氧当量：220)。
构成要素[b]
·“araldite(注册商标)”my721(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，huntsmanadvancedmaterialcorporation制，环氧当量：112)
·tgdds(四缩水甘油基二氨基二苯砜，小西化学(株)制，环氧当量：112)
·“araldite(注册商标)”my0510(三缩水甘油基对氨基苯酚，huntsmanadvancedmaterialcorporation制，环氧当量：100)
·“araldite(注册商标)”my0600(三缩水甘油基间氨基苯酚，huntsmanadvancedmaterialcorporation制，环氧当量：105)。
构成要素[c]
·“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p(羟基末端聚醚砜，住友化学(株)制，tg＝225℃)
·“virantage(注册商标)”vw-10700rp(羟基末端聚醚砜，solvayadvancedpolymers(株)制，tg＝220℃)
·“sumikaexcel(注册商标)”pes7600p(氯末端聚醚砜，住友化学(株)制，tg＝225℃)
·“virantage(注册商标)”vw-30500rp(聚砜，solvayadvancedpolymers(株)制，tg＝205℃)
·“ultem(注册商标)”1010(聚醚酰亚胺，sabicinnovativeplastics(株)制，tg＝215℃)。
构成要素[d]
·3，3’-das(3，3’-二氨基二苯砜，mitsuifinechemicals.inc制，活性氢当量：62，于23℃为固态)
·seikacure-s(4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工业(株)制，活性氢当量：62，于23℃为固态)
·“lonzacure(注册商标)”mipa(4，4’-亚甲基双(2-甲基-6-异丙基)苯胺，lonza(株)制，活性氢当量：78，于23℃为固体)。
有机酸酰肼化合物
·间苯二甲酸二酰肼，大塚化学(株)制。
构成要素[e]
·“jer(注册商标)”807(双酚f型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：170)
·“jer(注册商标)”825(双酚a型环氧树脂，三菱化学(株)制，环氧当量：175)。
热塑性树脂粒子
利用冲击式粉碎机将“grilamid(注册商标)”tr55(emschemie制)进行粉碎分级，由此制成数均粒径为20μm的粒径的微粒。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中，一边对构成要素[a]的环氧树脂、构成要素[b]的环氧树脂、构成要素[c]的热塑性树脂、构成要素[e]的环氧树脂进行加热一边进行混炼，使构成要素[c]溶解，得到透明的粘稠液。向该液体中添加构成要素[d]的固化剂并进行混炼，得到环氧树脂组合物。各实施例、比较例的成分配合比如表1～5所示。
(2)环氧树脂组合物的80℃粘度(η80)测定、于120℃保持1小时后的粘度(η120h)测定
环氧树脂组合物的粘度是使用动态粘弹性装置ares-g2(tainstruments公司制)而测定的。使用直径为40mm的平板的平行板作为上下部测定夹具，将该环氧树脂组合物以使得上部与下部的夹具间距离成为1mm的方式进行设置后，以角频率：3.14rad/s进行测定。以1.5℃/分钟的速度从40℃升温至120℃，读取80℃的粘度η80。
使用直径为25mm的平板的平行板，除此以外，同样地进行操作，以1.5℃/分钟的速度从40℃升温至120℃，于120℃保持1小时后，求出于120℃保持1小时后的粘度(η120h)。
(3)树脂固化物的弯曲试验
将未固化的树脂组合物在真空中进行脱泡，然后在使用2mm厚的“teflon(注册商标)”制的间隔件以厚度成为2mm方式进行设定的模具中，于180℃的温度固化2小时。将得到的厚度为2mm的树脂固化物切成宽度为10±0.1mm、长度为60±1mm的尺寸，得到试验片。使用instron万能试验机(instron公司制)，按照jis-k7171(1994)，实施间距为32mm的3点弯曲，对弹性模量进行测定。将测定数设为n＝6，求得其平均值。
(4)吸湿的树脂固化物在高温环境下的弯曲试验
将以(3)所示的尺寸制成的试验片在98℃的恒温槽中浸渍20小时，然后，将设置于(3)所示的instron万能试验机(instron公司制)中的恒温槽设定为121℃，在槽内的环境中保持3分钟后，以与(3)同样的测定条件对弹性模量进行测定。
(5)树脂固化物的玻璃化转变温度(tg)
对于上述(3)中得到的树脂固化物的玻璃化转变温度而言，使用差示扫描量热计(dsc)，将基于jis-k7121(1987)求得的中间点温度作为tg。
(6)织物预浸料坯的制作
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作规定的树脂单位面积重量的树脂膜。将该树脂膜设置于预浸料坯制作机中，从增强纤维织物的两面进行重叠，进行加热加压而使热固性树脂组合物含浸，制作纤维单位面积重量为193g/m2、树脂含有率为38质量％的织物预浸料坯。需要说明的是，增强纤维织物使用由“torayca(注册商标)”t400h-3k(纤维数为3000根，拉伸强度为4410mpa，拉伸弹性模量为250mpa，拉伸伸长率为1.8％)形成的平纹织物。
(7)纤维增强复合材料的拉伸试验
将织物预浸料坯的经纱方向对齐，层叠9片，在高压釜中在温度为180℃、压力为6.10kgf/cm2pa的条件下加热加压2小时而进行固化，制作复合材料。由得到的复合材料制作宽度为25±0.5mm、长度为250±1.0mm、标线(日文：タブ)间距为130±1.0mm的试验片，按照en2597b，对经纱拉伸强度进行测定。
(8)纤维增强复合材料的压缩试验
将织物预浸料坯的经纱方向对齐，层叠9片，在上述(7)的成型条件下进行成型而得到复合材料，由该复合材料制作宽度为12.5±0.2mm、长度为75～80mm、薄片间距为5.25±0.25mm的试验片，按照en2850b，对经纱压缩强度进行测定。
(9)纤维增强复合材料的耐冲击性试验
将经纱方向作为0°，将24片织物预浸料坯以[45°/0°/-45°/90°]3s(标记s表示镜面对称)的方式伪各向同性地进行层叠，在上述(7)的成型条件下进行成型而得到复合材料，由该复合材料制作宽度为100±0.2mm、长度为150±0.2mm的试验片。向其中央以落下高度为468mm的方式施加5.4kg的落锤冲击，然后使用sacmasrm2r-94所示的压缩夹具用夹具，以0.5mm/min的十字头速度进行压缩，求得压缩强度。将测定数设为n＝6，求其平均值。
[表4]
表中没有单位的数字表示质量份。
[表5]
表中没有单位的数字表示质量份。
本发明中，将树脂固化物的弹性模量为4.0gpa以上、吸湿高温下的树脂固化物的弹性模量为2.4gpa以上、树脂固化物的tg为180℃以上、经纱拉伸强度为700mpa以上、经纱压缩强度为850mpa以上作为合格。
此外，确认到：在全部实施例中，η80均在0.5～200mpa·s以内，制作预浸料坯时环氧树脂组合物的含浸性良好。对于得到的预浸料坯，确认到预浸料坯彼此之间的粘贴性/与金属板的粘贴性(粘性)良好。
<实施例1～12、18>
如表1～2所示，实施例1～12中配合了构成要素[a]、[b]、[c]、[d]，对得到的树脂固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得了各物性均优异的弹性模量、tg、经纱拉伸强度及经纱压缩强度。
<实施例13～14>
如表2所示，除了使构成要素[b]为2种成分以外，与实施例1～12同样地操作，对得到的树脂固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得了优异的物性。
<实施例15～17、19>
如表2所示，除了在构成要素[a]、[b]、[c]、[d]中还添加构成要素[e]以外，与实施例1～12同样地操作，对得到的树脂固化物及纤维增强复合材料进行试验，获得了优异的物性。
<比较例1～7>
如表3所示，如比较例1那样不含构成要素[a]时，树脂固化物的弹性模量及经纱压缩强度降低。如比较例2那样不含构成要素[b]时，树脂固化物的弹性模量以及经纱压缩强度降低。如比较例3那样包含较少量的构成要素[b]时，树脂固化物的弹性模量及经纱压缩强度降低。如比较例4那样不含构成要素[c]时，树脂固化物的弹性模量、吸湿高温下的树脂固化物的弹性模量、经纱拉伸强度、经纱压缩强度均降低。如比较例5那样不含构成要素[a]及构成要素[c]这两者时，树脂固化物的弹性模量低，经纱压缩强度也降低。如比较例6那样构成要素[a]过多时，树脂固化物的弹性模量、吸湿高温下的树脂固化物的弹性模量、经纱压缩强度均降低。如比较例7那样构成要素[e]过多时，树脂固化物的弹性模量、吸湿高温下的树脂固化物的弹性模量、经纱压缩强度降低。
<实施例20>
如表4所示，除了在制备环氧树脂组合物时加入了热塑性树脂粒子以外，与实施例1同样地制作织物预浸料坯，形成纤维增强复合材料的层间树脂层，将纤维增强复合材料的耐冲击性与实施例1相比较。可以确认到：与实施例1相比，赋予了热塑性树脂粒子的实施例20中耐冲击性得以提高。
<实施例21>
如表5所示，在实施例21中，除了在制备环氧树脂组合物时加入了间苯二甲酸二酰肼作为有机酸酰肼化合物以外，与实施例18同样地配合构成要素[a]、[b]、[c]和[d]，测定环氧树脂组合物的粘度，对得到的树脂固化物及纤维增强复合材料进行试验。相较于实施例18而言，加入了有机酸酰肼化合物的实施例21中，于120℃保持1小时后的粘度(η120h)上升至25pa·s，成为蜂窝成型性良好的粘度范围。由于加入有机酸酰肼化合物，从而使得吸湿高温下的树脂固化物弹性模量轻微降低，但仍在合格范围内。