本发明涉及溶剂溶解性优异、水解性氯量少的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该环氧树脂、耐热性优异的环氧树脂组合物和固化物。
另外，本发明涉及结晶化速度快、生产率优异的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该环氧树脂、高温时的弹性模量低、耐热性优异的环氧树脂组合物和固化物。本发明的环氧树脂组合物在电气/电子部件中是有用的。
背景技术：
对于环氧树脂来说，通过利用各种固化剂使其固化，通常可形成机械性能、耐热性、电气性质等优异的固化物，因而可被用于粘合剂、涂料、电气/电子材料等广泛的领域中。特别是在电气/电子材料领域中，四甲基联苯酚型的环氧树脂在半导体密封材料用途中因能够提供附加值高的密封材料而多被使用。
在专利文献1中记载了通过4,4’-双羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯与环氧氯丙烷的反应来制造四甲基联苯酚型环氧树脂。
在专利文献2中记载了环氧当量为190g/eq以下、水解性氯量为500ppm以下的四甲基联苯酚型环氧树脂，具体示出了环氧当量为184g/eq、水解性氯量为290ppm或者环氧当量为182g/eq、水解性氯量为230ppm的四甲基联苯酚型环氧树脂的制造。
在专利文献3中记载了，在异丁基酮与二甲基亚砜的混合溶剂中向市售的四甲基联苯酚型环氧树脂(“epikoteyx4000”、环氧当量186、总有机卤素含量1180ppm)中添加koh或naoh/异丙醇溶液，使其在70℃或60℃反应，从而得到环氧当量为188或190、总有机氯含量为410或340ppm的环氧树脂。
在专利文献4中，出于提高耐湿可靠性的目的，公开了重均分子量(mw)为300～800、mw与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为1.0～1.5的四甲基联苯酚型环氧树脂。
在非专利文献1中除了公开在密封材料中基准使用的联苯型环氧树脂以外，还公开了面向电子材料的实用的环氧树脂，它们的水解性氯量为500ppm～700ppm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-039677号公报
专利文献2：日本特开平10-147629号公报
专利文献3：日本特开2000-239346号公报
专利文献4：日本特开平5-36867号公报
非专利文献
非专利文献1：环氧树脂技术协会编(エポキシ樹脂技術協会編)，“总论环氧树脂最新的进步i(総説エポキシ樹脂最新の進歩i)”，初版，(日本)，环氧树脂协会，2009年3月18日，p.8-11
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，在上述专利文献1中，并未记载数均分子量(mn)、重均分子量(mw)。如后述的比较例1-4所示，该环氧树脂的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)均偏离本发明，溶剂溶解性差。
在上述专利文献2中，并未记载数均分子量(mn)、重均分子量(mw)。对于该环氧树脂来说，尽管其环氧当量较低，但由于其氯杂质少、环氧发生闭环，因而与本发明的环氧树脂相比可以说是低分子的环氧树脂。
对于四甲基联苯酚型的环氧树脂来说，由于四甲基联苯骨架刚直，因而耐热性、耐吸湿性优异，并且由于150℃的熔融粘度低，因而作为半导体密封材料能够进行填料的高填充化，并且对防止密封材料在半导体上成型时的线偏移(ワイヤー流れ)是有效的；而另一方面，其具有以下的缺点。
即，在电气/电子材料用途中，有时将环氧树脂溶解在溶剂中作为清漆来使用，但对于四甲基联苯酚型环氧树脂来说，由于四甲基联苯骨架刚直，因而溶剂溶解性差。另外，即使是在近年来所要求的低氯化方面，也不能说水解性氯量的水平是足够的。
在上述专利文献3中，未进行关于溶剂溶解性的研究。另外，总有机氯含量也未被充分降低。在该专利文献3也并未记载环氧树脂的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)，并且epikoteyx4000的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)处于本发明的规定范围外。
在上述专利文献4中记载了将环氧树脂用于半导体装置的密封材料并且其水解性氯量优选为600ppm以下，但在实施例中也只是实施了1次闭环反应，推测水解性氯量有数千ppm程度的残留，残留量相当多。另外，如非专利文献1所述，现有产品的水解性氯量为500ppm左右，因而在专利文献4中并非旨在使水解性氯量为更少量。即，在专利文献4中，对于水解性氯量少、具有特定分子量的四甲基联苯酚型环氧树脂并无任何公开。
本发明的课题在于提供与现有产品相比溶剂溶解性优异、水解性氯量少的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该环氧树脂、耐热性优异的环氧树脂组合物及其固化物。
另外，本发明的另一课题在于提供与现有产品相比结晶化速度快、生产率优异的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该环氧树脂、高温时的弹性模量低、耐热性优异的环氧树脂组合物及其固化物。
此外，本发明的课题在于提供由该环氧树脂组合物形成的电气/电子部件。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，将分子量、水解性氯量中的至少任一者控制在特定范围的四甲基联苯酚型环氧树脂以及包含该环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
对于本发明的四甲基联苯酚型环氧树脂，本发明人发现了以往不存在的下述技术思想：即，该环氧树脂的溶剂溶解性优异，并且可提供耐热性优异的固化物。
即，本发明的要点在于下述的[1]～[10]。
[1]一种环氧树脂，其由下述式(1)表示，数均分子量(mn)为270～460，重均分子量(mw)为370～6080，水解性氯的含量相对于环氧树脂为300ppm以下。
[化1]
(式中，n表示0～10的整数。)
[2]如[1]中所述的环氧树脂，其中，水解性氯的含量相对于环氧树脂为90ppm以下。
[3]如[1]或[2]中所述的环氧树脂，其在150℃的熔融粘度为3.0pa·s以下。
[4]一种环氧树脂，其由下述式(1)表示，数均分子量(mn)为270～300。
[化2]
(式中，n表示0～10的整数。)
[5]一种环氧树脂，其由下述式(1)表示，重均分子量(mw)为370～610。
[化3]
(式中，n表示0～10的整数。)
[6]一种环氧树脂组合物，在该组合物中，相对于[1]至[5]中任一项所述的环氧树脂100重量份，包含固化剂0.1重量份～1000重量份。
[7]如[6]中所述的环氧树脂组合物，其中，上述固化剂为选自由酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂和酰胺系固化剂组成的组中的至少一种。
[8]如[6]或[7]中所述的环氧树脂组合物，其进一步包含与[1]至[5]中任一项所述的环氧树脂不同的环氧树脂。
[9]一种固化物，其是使[6]至[8]中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
[10]一种电气/电子部件，其是使[6]至[8]中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，可提供与现有产品相比溶剂溶解性优异、水解性氯量少的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该四甲基联苯酚型环氧树脂、耐热性优异的环氧树脂组合物和固化物。
另外，根据本发明的另一方式，可提供与现有产品相比结晶化速度快、生产率优异的四甲基联苯酚型环氧树脂；以及包含该四甲基联苯酚型环氧树脂、高温时的弹性模量低、耐热性优异的环氧树脂组合物和固化物。
本发明的环氧树脂组合物由于具有上述的效果，因而能够特别有效地适用于半导体密封材料、层积板等电气/电子部件中。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但以下的说明为本发明的实施方式的一例，只要不超出其要点，本发明并不限于以下记载的内容。需要说明的是，本说明书中，在使用“～”这种表述时，其作为包括其前后的数值或物性值的表述来使用。
[环氧树脂]
本发明的环氧树脂是由下述式(1)表示的四甲基联苯酚型环氧树脂，其溶剂溶解性优异，水解性氯量少，还具有适度的熔融粘度。另外，本发明的环氧树脂中，通过使后述的分子量为适当的范围，结晶化速度快、生产率优异。
[化4]
(式中，n表示0～10的整数。)
本发明的环氧树脂的溶剂溶解性优异，因而在将环氧树脂溶解在溶剂中来使用时，能够使更多的环氧树脂溶解在溶剂中，配合处方的自由度高。
另外，本发明的环氧树脂通过为以下的另一方式，结晶化速度快、生产率优异，因而环氧树脂的制造中的生产效率良好、经济性良好。
此外，本发明的环氧树脂由于水解性氯量少，因而制成固化物后的游离氯降低，从而能够防止电气/电子设备的配线腐蚀、防止绝缘不良等故障。
另外，本发明的环氧树脂由于具有适度的熔融粘度，因而处理性也优异。
由上述式(1)表示的四甲基联苯酚型环氧树脂(以下有时称为“环氧树脂(1)”)中的环氧基的数量以后述的环氧当量来表示。
另外，表示环氧树脂(1)的上述式(1)中的n为0～10的整数，环氧树脂(1)以在n＝0～10的范围内n不同的多种化合物的混合物形式提供。
[重均分子量(mw)]
从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，环氧树脂(1)的mw优选为370～6080，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，该mw更优选为370～2675，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，该mw进一步优选为445～2675。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，该mw特别优选为615～2675。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mw为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
另外，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，环氧树脂(1)的mw优选为370～610，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，该mw更优选为370～431，从得到更优异的结晶化速度的方面考虑，该mw进一步优选为391～431。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mw为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
需要说明的是，重均分子量(mw)可以利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。
[数均分子量(mn)]
从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，环氧树脂(1)的mn优选为270～460，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，该mn更优选为270～411，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，该mn进一步优选为281～411。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，该mn特别优选为304～411。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mn为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，环氧树脂(1)的mn优选为270～300，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，该mn更优选为270～278，从得到更优异的结晶化速度的方面考虑，该mn进一步优选为271～278。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mn为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
需要说明的是，数均分子量(mn)可以利用凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。
已知mw和mn可由下式计算出。
mw＝σ(mi2·ni)/σ(mi·ni)
mn＝σ(mi·ni)/σ(ni)
m表示分子量、n表示分子数，mw是使用分子量作为权重的加权平均值，mn是单纯的算术平均值。通常，对于低分子的环氧树脂来说，在合成时以单体成分为主，mw与mn的值不容易产生很大差异；而在低聚物成分多的环氧树脂中，mw与mn的差异变大。
[mn、mw的优选组合]
对于环氧树脂(1)而言，从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，优选mw为370～6080、mn为270～460，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选mw为370～2675、mn为270～411，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，进一步优选mw为445～2675、mn为281～411。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，特别优选mw为615～2675、mn为304～411。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、mw为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
对于环氧树脂(1)而言，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，优选mw为370～610、mn为270～300，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选mw为370～431、mn为270～278，从可得到更优异的结晶化速度的方面考虑，进一步优选mw为391～431、mn为271～278。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、mw为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
[环氧当量]
对于环氧树脂(1)而言，从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，环氧当量优选为195g/当量～275g/当量，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，更优选为195g/当量～255g/当量，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，进一步优选为200g/当量～255g/当量。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，特别优选为209g/当量～255g/当量。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
对于环氧树脂(1)而言，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，环氧当量优选为195g/当量～208g/当量，从使熔融粘度为良好值的方面考虑，更优选为195g/当量～199g/当量，从可得到更优异的结晶化速度的方面考虑，进一步优选为196g/当量～199g/当量。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
需要说明的是，本发明中的“环氧当量”被定义为“包含1当量环氧基的环氧树脂的质量”，可根据jisk7236进行测定。
[mn和环氧当量的优选组合]
对于环氧树脂(1)而言，从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～275g/当量、mn为270～460，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～255g/当量、mn为270～411，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，进一步优选环氧当量为200g/当量～255g/当量、mn为281～411。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，特别优选环氧当量为209g/当量～255g/当量、mn为304～411。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
对于环氧树脂(1)而言，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～208g/当量、mn为270～300，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～199g/当量、mn为270～278，从可得到更优异的结晶化速度的方面考虑，进一步优选环氧当量为196g/当量～199g/当量、mn为271～278。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
[mw和环氧当量的优选组合]
对于环氧树脂(1)而言，从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～275g/当量、mw为370～6080，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～255g/当量、mw为370～2675，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，进一步优选环氧当量为200g/当量～255g/当量、mw为445～2675。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，特别优选环氧当量为209g/当量～255g/当量、mw为615～2675。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mw、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
对于环氧树脂(1)而言，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～208g/当量、mw为370～610，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～199g/当量、mw为370～431，从可得到更优异的结晶化速度的方面考虑，进一步优选环氧当量为196g/当量～199g/当量、mw为391～431。
使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mw、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
[mn、mw和环氧当量的优选组合]
对于环氧树脂(1)而言，从得到优异的溶剂溶解性的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～275g/当量、mw为370～6080、mn为270～460，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～255g/当量、mw为370～2675、mn为270～411，从使溶剂溶解性更进一步优异的方面考虑，进一步优选环氧当量为200g/当量～255g/当量、mw为445～2675、mn为281～411。另外，从水解性氯的含量变低、电学特性优异的方面考虑，特别优选环氧当量为209g/当量～255g/当量、mw为615～2675、mn为304～411。
使溶剂溶解性良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、mw、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分使结晶性受到抑制。
另外，对于环氧树脂(1)而言，从水解性氯的含量低、电学特性优异、可得到优异的结晶化速度的方面考虑，优选环氧当量为195g/当量～208g/当量、mw为370～610、mn为270～300，从使熔融粘度良好的方面考虑，更优选环氧当量为195g/当量～199g/当量、mw为370～431、mn为270～278，从可得到更优异的结晶化速度的方面考虑，进一步优选环氧当量为196g/当量～199g/当量、mw为391～431、mn为271～278。
通过使mn、mw、环氧当量为上述特定的范围而使结晶化速度良好的机理尚不明确，据信是由于，mn、mw、环氧当量为上述范围内时，环氧树脂(1)中含有的由上述式(1)表示的低聚物成分可促进结晶化。
为了使环氧树脂(1)的环氧当量、mw和mn为上述合适范围，在后述的环氧树脂(1)的制造方法中，在通过粗制环氧树脂与强碱的反应来进行粗制环氧树脂的精制时对强碱的用量、反应温度、反应时间进行控制即可。
另外，通过进行经时取样并利用gpc进行分析的方法，可以确认各数值并得到所期望的树脂。
[水解性氯量]
在环氧树脂(1)中，水解性氯的含量(以下有时称为“水解性氯量”)优选为300ppm以下。水解性氯量为300ppm以下时，溶剂溶解性良好。特别是在极性溶剂中的溶解性良好。
需要说明的是，该水解性氯量中的“ppm”是指重量ppm。
作为溶剂没有特别限定，例如，除了以下所示的极性溶剂以外，还可以举出苯、甲苯等芳香族烃溶剂、正己烷等脂肪族烃溶剂等。
作为极性溶剂没有特别限定，例如可以举出甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、丙酮等酮类、甲醇、乙醇等醇类等。
水解性氯量更优选为200ppm以下、进一步优选为90ppm以下。
从所得到的产品的电气可靠性等方面出发，水解性氯量越少越好，特别优选为80ppm以下。水解性氯量的下限为0ppm，即在以下的水解性氯量的测定中为“检测限以下”，但若水解性氯量过低，则难以使环氧当量、mw和mn为上述合适范围，因而通常水解性氯量的下限通常为10ppm。
作为水解性氯量的测定方法，例如可以举出下述方法：将约0.5g的环氧树脂溶解在20ml的二氧六环中，用1n的koh/乙醇溶液5ml回流30分钟后，用0.01n硝酸银溶液进行滴定，从而对水解性氯量进行定量。
为了降低环氧树脂(1)的水解性氯量，在后述的环氧树脂(1)的制造方法中通过粗制环氧树脂与强碱的反应来对粗制环氧树脂进行精制即可。
[熔融粘度]
在环氧树脂(1)中，从处理性的方面出发，优选150℃的熔融粘度为3.0pa·s以下，从使处理性更好的方面考虑，该熔融粘度优选为0.001pa·s以上、1.4pa·s以下。
需要说明的是，本发明中的“熔融粘度”是指，使环氧树脂在调整为150℃的锥板粘度计(东海八神株式会社制造)的热板上熔融并以旋转速度750rpm进行测定所得到的粘度。
为了使环氧树脂(1)的熔融粘度为上述的合适范围，在后述的环氧树脂(1)的制造方法中，例如在为基于一步法的制造方法的情况下，控制环氧氯丙烷相对于原料多元羟基化合物的用量即可，通过增加环氧氯丙烷量可降低熔融粘度，通过减少环氧氯丙烷量可增高熔融粘度。
[环氧树脂(1)的制造方法]
mw、mn、环氧当量为上述的合适范围、并且满足上述的优选水解性氯量和熔融粘度的本发明的环氧树脂(1)可以如下制造：按照常规方法制造四甲基联苯酚型环氧树脂(以下有时称为“粗制环氧树脂”)，之后使其与强碱反应来进行精制，由此来制造本发明的环氧树脂(1)。
[粗制环氧树脂的制造方法]
对粗制环氧树脂的制造方法没有特别限制，例如可以举出以下说明的基于一步法的制造方法等。
<基于一步法的制造方法>
在基于一步法的制造方法中，通过使由下述式表示的4,4’-双羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯(下文中有时称为“四甲基联苯酚(2)”)与环氧氯丙烷反应来制造粗制环氧树脂。
[化5]
需要说明的是，在通过一步法制造粗制环氧树脂的情况下，作为原料至少使用四甲基联苯酚(2)和环氧氯丙烷，但也可以合用四甲基联苯酚(2)以外的多元羟基化合物(下文中有时称为“其他多元羟基化合物”)，以环氧树脂(1)与其他环氧树脂的混合物的形式进行制造。
但是，从提高本发明的效果的方面考虑，四甲基联苯酚(2)的比例相对于作为原料使用的多元羟基化合物的总量优选为30摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、特别优选为100摩尔％。另外，其上限为100摩尔％。
需要说明的是，本发明中的“多元羟基化合物”是2元以上的酚类化合物和2元以上的醇的总称。
作为其他多元羟基化合物，可示例出双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad、双酚af、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代联苯酚类、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、双环戊二烯酚树脂、双酚a酚醛清漆树脂、线型萘酚酚醛树脂、溴化双酚a、溴化线型酚醛树脂等各种多元酚类(其中不包括四甲基联苯酚(2))；通过各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚树脂类、通过二甲苯树脂与酚类的缩合反应得到的多元酚树脂类、重质油或沥青类与酚类和甲醛类的共缩合树脂等各种酚树脂类；乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等链状脂肪族二醇类；环己二醇、环癸二醇等环状脂肪族二醇类；聚亚乙基醚二醇、聚氧三亚甲基醚二醇、聚亚丙基醚二醇等聚亚烷基醚二醇类等。
作为它们之中的优选物，可以举出线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、通过酚类与羟基苯甲醛的缩合反应得到的多元酚树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂；乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等链状脂肪族二醇类、环己二醇、环癸二醇等环状脂肪族二醇类、聚亚乙基醚二醇、聚氧三亚甲基醚二醇、聚亚丙基醚二醇等聚亚烷基醚二醇类等。
对于作为原料使用的四甲基联苯酚(2)和根据需要使用的其他多元羟基化合物来说，相对于作为它们的合计的全部多元羟基化合物的羟基1当量，使其溶解于与通常为0.8当量～20当量、优选为0.9当量～15当量、更优选为1.0当量～10当量相当的量的环氧氯丙烷中，制成均匀的溶液。环氧氯丙烷的量为上述下限以上时，容易控制高分子量化反应，能够使所得到的环氧树脂成为适当的熔融粘度，因而优选。另一方面，环氧氯丙烷的量为上述上限以下时，具有生产效率提高的倾向，因而优选。
接下来，一边对该溶液进行搅拌，一边向其中加入固体或水溶液的碱金属氢氧化物，使其反应，该碱金属氢氧化物相对于作为原料的全部多元羟基化合物的羟基1当量为与通常为0.5当量～2.0当量、优选为0.7当量～1.8当量、更优选为0.9当量～1.6当量相当的量。碱金属氢氧化物的量为上述下限以上时，与未反应的羟基生成的环氧树脂不容易发生反应，容易控制高分子量化反应，因而优选。另外，碱金属氢氧化物的量为上述上限值以下时，不容易因副反应而生成杂质，因而优选。作为这里使用的碱金属氢氧化物，通常可以举出氢氧化钠或氢氧化钾。
该反应可以在常压下或减压下进行，反应温度优选为40℃～150℃、更优选为60℃～100℃、进一步优选为80℃～100℃。反应温度为上述下限以上时，反应容易进行、并且容易控制反应，因而优选。另外，反应温度为上述上限以下时，副反应不容易进行，特别容易降低氯杂质，因而优选。
反应利用下述方法一边脱水一边进行，在该脱水反应中，根据需要一边保持规定的温度一边使反应液共沸，将挥发的蒸气冷却而得到冷凝液，对冷凝液进行油/水分离，将除去水分后的油分返回到反应体系中。为了抑制剧烈的反应，碱金属氢氧化物优选利用0.1小时～8小时、更优选利用0.1小时～7小时、进一步优选利用0.5小时～6小时的时间分次少量地断续或连续进行添加。碱金属氢氧化物的添加时间为上述下限以上时，能够防止反应剧烈地进行，反应温度的控制变得容易，因而优选。添加时间为上述上限以下时，不容易生成氯杂质，因而优选，并且从经济性的方面出发也优选。总反应时间通常为1小时～15小时。反应终止后，将不溶性的副生盐滤出除去，或者通过水洗除去，之后将未反应的环氧氯丙烷减压蒸馏除去，则可得到目的粗制环氧树脂。
另外，在该反应中，也可以使用四甲基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类、乙基三苯基碘化鏻等鏻盐、三苯基膦等膦类等催化剂。
进而，在该反应中，还可以使用乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚类、甲氧基丙醇等二醇醚类、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等惰性有机溶剂。
[粗制环氧树脂的精制]
在本发明中，通过使如上所述制造出的粗制环氧树脂与强碱反应进行精制，可改良溶剂溶解性并降低水解性氯量。
另外，在该与强碱的反应中，可以将mw和mn、进而将环氧当量调整成本发明中规定的合适范围。
即，例如，通过提高温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够增大mw；反之，通过降低温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够减小mw。另外，通过提高温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够增大mn；反之，通过降低温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够减小mn。此外，通过提高温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够增大环氧当量；反之，通过降低温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够减小环氧当量。
关于熔融粘度，通过提高温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够提高熔融粘度。反之，通过降低温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够降低熔融粘度。
关于水解性氯的含量，通过提高温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够降低水解性氯的含量。反之，通过降低温度、溶剂中的树脂含量、碱量，能够提高水解性氯的含量。
以下对用于制造本发明的环氧树脂的详细条件进行说明，由于根据条件的不同产生反应时间的长短，因而可进行适当的取样，如上所述对mw、mn以及环氧当量进行分析，从而能够得到所期望的环氧树脂。
在粗制环氧树脂与强碱的反应中，可以使用用于使环氧树脂溶解的有机溶剂。对反应中使用的有机溶剂没有特别限制，从精制效率、处理性、作业性等方面出发，优选非质子性极性溶剂与非质子性极性溶剂以外的惰性有机溶剂的混合溶剂。
作为非质子性极性溶剂，例如可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。这些非质子性极性溶剂之中，由于容易获得、效果优异的原因，优选二甲基亚砜。
作为与非质子性极性溶剂一同使用的有机溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、二氧六环、乙二醇二甲醚等醚类，出于效果、后处理的容易性等原因，优选芳香族烃溶剂或酮系溶剂，特别优选甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮。它们可以单独使用一种，也可以混合使用2种以上。
上述非质子性极性溶剂与其他有机溶剂优选按照非质子性极性溶剂相对于它们的合计的比例为3重量％～20重量％的方式使用。
有机溶剂的用量为使粗制环氧树脂的浓度通常为3重量％～70重量％的量，优选为使粗制环氧树脂的浓度为5重量％～50重量％的量，更优选为使粗制环氧树脂的浓度为10重量％～40重量％的量。
作为强碱，可以使用碱金属氢氧化物的固体或溶液，作为碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。
在通过四甲基联苯酚(2)的环氧化得到的粗制环氧树脂中包含1,2-氯代醇体、1,3-氯代醇体，通过其与强碱的反应，1,2-氯代醇体进行脱氯化并闭环，发生环氧化。通过使粗制环氧树脂与强碱的反应实施1次以上、优选实施2次或其以上、更优选实施3次或其以上，1,2-氯代醇体减少，水解性氯量减少。
另外，作为碱金属氢氧化物使用氢氧化钾的情况下，能够将1,2-氯代醇体、1,3-氯代醇体、它们与环氧氯丙烷反应而成的化合物等的氯原子转换成羟基，能够使水解性氯量进一步减少、同时能够通过羟基的导入而提高在极性溶剂中的溶解性。
碱金属氢氧化物可以溶解在有机溶剂或水中来使用。作为所使用的碱金属氢氧化物的量，以碱金属氢氧化物的固体成分换算计，相对于粗制环氧树脂100重量份优选为0.2重量份以上、1.1重量份以下。通过使碱金属氢氧化物的用量为该范围，能够容易地将所得到的环氧树脂(1)的mn和mw、进而将环氧当量调整到上述的合适范围内。
反应温度优选为30℃～120℃、更优选为40℃～110℃，反应时间优选为0.1小时～15小时、更优选为0.3小时～12小时。
在反应后，通过水洗等方法除去过量的碱金属氢氧化物和副生盐，进一步将有机溶剂通过减压蒸馏除去和/或水蒸汽蒸馏除去，能够得到本发明的环氧树脂(1)。
作为对本发明的环氧树脂的分子量进行控制的方法，可以举出基于进行经时取样并利用gpc进行分析得到的结果来进行控制的方法。
本发明的环氧树脂可以通过使用环氧氯丙烷进行环氧化并进行上述处理来制造。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物至少包含上述本发明的环氧树脂(1)和固化剂。另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据需要适当地混配本发明的环氧树脂(1)以外的其他环氧树脂(以下有时简称为“其他环氧树脂”)、固化促进剂、无机填充剂、偶联剂等。
包含溶剂溶解性优异、水解性氯量少的本发明的环氧树脂(1)的本发明的环氧树脂组合物可以提供耐热性、耐吸湿性等固化物特性优异、可充分满足各种用途所要求的各种物性的固化物。
另外，包含结晶化速度优异、水解性氯量少的本发明的环氧树脂(1)的本发明的环氧树脂组合物可以提供耐热性、耐吸湿性等固化物特性优异、可充分满足各种用途所要求的各种物性的固化物。
即，由于环氧树脂(1)具有刚直的四甲基联苯骨架，因而可提供耐热性、进而耐吸湿性优异的固化物。若为耐热性优异的环氧树脂组合物和固化物，则在制成半导体密封材料等时，在密封的树脂中不容易被施加热应力，不容易产生钝化、芯片的损伤、铝配线的滑动、封装裂纹等不良，能够实现可靠性优异的产品。
[固化剂]
本发明中的固化剂表示有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或扩链反应的物质。需要说明的是，本发明中，通常即便是被称作“固化促进剂”的物质，只要是有助于环氧树脂的环氧基间的交联反应和/或扩链反应的物质，即可被视作固化剂。
在本发明的环氧树脂组合物中，相对于以固体成分计的全部环氧树脂成分100重量份，固化剂的含量优选为0.1重量份～1000重量份。另外，更优选为500重量份以下、进一步优选为300重量份以下。在本发明中，“固体成分”是指除溶剂以外的成分，其不仅包括固体的环氧树脂，还包括半固态或粘稠液状物的环氧树脂。另外，“全部环氧树脂成分”与本发明的环氧树脂组合物中所包含的环氧树脂的量相当，在本发明的环氧树脂组合物仅包含环氧树脂(1)的情况下，其相当于环氧树脂(1)的量，在包含环氧树脂(1)与其他环氧树脂的情况下，其相当于环氧树脂(1)与其他环氧树脂的合计量。
作为固化剂没有特别限制，通常作为环氧树脂固化剂已知的物质均能够使用。例如可以举出酚系固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、酰胺系固化剂、叔胺、咪唑类等。
其中，通过包含酚系固化剂，本发明的环氧树脂组合物能够得到优异的耐热性、耐应力性、耐吸湿性、阻燃性等，因而，作为固化剂，优选包含酚系固化剂。另外，从耐热性等方面出发，优选包含酸酐系固化剂、酰胺系固化剂。另外，从使固化反应充分进行、提高耐热性的方面考虑，还优选使用咪唑类。
固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。在合用2种以上固化剂的情况下，可以将它们预先混合制备出混合固化剂后使用，也可以在将环氧树脂组合物的各成分混合时分别各自添加固化剂的各成分而同时进行混合。
<酚系固化剂>
作为酚系固化剂的具体例，可以举出双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代联苯酚类、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、双环戊二烯酚树脂、双酚a酚醛清漆树脂、三苯酚甲烷型树脂、线型萘酚酚醛树脂、溴化双酚a、溴化线型酚醛树脂等各种多元酚类；通过各种酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚树脂类、通过二甲苯树脂与酚类的缩合反应得到的多元酚树脂类、重质油或沥青类与酚类和甲醛类的共缩合树脂；苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二甲氧化物缩聚物、苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二卤化物缩聚物、苯酚-苯甲醛-4,4’-二甲氧基联苯缩聚物、苯酚-苯甲醛-4,4’-二卤化联苯缩聚物等各种酚树脂类等。
这些酚系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
在上述酚系固化剂中，从组合物固化后的耐热性、固化性等方面出发，优选线型酚醛树脂(例如由下述式(3)表示的化合物)、苯酚芳烷基树脂(例如由下述式(4)表示的化合物)、联苯芳烷基树脂(例如由下述式(5)表示的化合物)、线型萘酚酚醛树脂(例如由下述式(6)表示的化合物)、萘酚芳烷基树脂(例如由下述式(7)表示的化合物)、三苯酚甲烷型树脂(例如由下述式(8)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二甲氧化物缩聚物(例如由下述式(9)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二卤化物缩聚物(例如由下述式(9)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-4,4’-二甲氧基联苯缩聚物(例如由下述式(10)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-4,4’-二卤化联苯缩聚物(例如由下述式(10)表示的化合物)等，特别优选线型酚醛树脂(例如由下述式(3)表示的化合物)、苯酚芳烷基树脂(例如由下述式(4)表示的化合物)、联苯芳烷基树脂(例如由下述式(5)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二甲氧化物缩聚物(例如由下述式(9)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-亚二甲苯基二卤化物缩聚物(例如由下述式(9)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-4,4’-二甲氧基联苯缩聚物(例如由下述式(10)表示的化合物)、苯酚-苯甲醛-4,4’-二卤化联苯缩聚物(例如由下述式(10)表示的化合物)。
[化6]
(其中，在上述式(3)～(8)中，k1～k6分别表示0以上的数。)
[化7]
(其中，在上述式(9)、(10)中，k7、k8、l1、l2分别表示1以上的数。)
相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100重量份，酚系固化剂的混配量优选为0.1重量份～1000重量份、更优选为500重量份以下、进一步优选为300重量份以下、特别优选为100重量份以下。
<胺系固化剂>
作为胺系固化剂(其中不包括叔胺)的示例，可以举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。
作为脂肪族胺类，可示例出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、三甲基-1,6-己二胺、二乙三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、n-羟基乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。
作为聚醚胺类，可示例出三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。
作为脂环式胺类，可示例出异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、n-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。
作为芳香族胺类，可示例出四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄基胺、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
以上举出的胺系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
上述的胺系固化剂优选按照以固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比计为0.8～1.5的范围的方式来使用。胺系固化剂为该范围内时，未反应的环氧基和固化剂的官能团不容易残留，因而优选。
作为叔胺，可示例出1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等。
以上举出的叔胺可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
上述的叔胺优选按照以固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物中包含的全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比计为0.8～1.5的范围的方式来使用。叔胺为该范围内时，未反应的环氧基和固化剂的官能团不容易残留，因而优选。
<酸酐系固化剂>
作为酸酐系固化剂，可以举出酸酐、酸酐的改性物等。
作为酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、氯桥酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀二酸酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀二酸酐等。
作为酸酐的改性物，例如可以举出将上述的酸酐用二醇进行改性而得到的物质等。此处，作为能够用于改性的二醇的示例，可以举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇等烷撑二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。此外，还可以使用这些中的两种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。
在酸酐的改性物中，优选相对于酸酐1摩尔利用0.4摩尔以下的二醇进行改性。改性量若为上述上限值以下，则环氧树脂组合物的粘度不会变得过高，具有作业性变好的倾向，并且具有与环氧树脂的固化反应的速度也变好的倾向。
以上举出的酸酐系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配量组合使用2种以上。
在使用酸酐系固化剂的情况下，优选按照以固化剂中的官能团相对于环氧树脂组合物中全部环氧树脂成分中的环氧基的当量比计为0.8～1.5的范围的方式来使用。酸酐系固化剂为该范围内时，未反应的环氧基和固化剂的官能团不容易残留，因而优选。
<酰胺系固化剂>
作为酰胺系固化剂，可以举出双氰胺及其衍生物、聚酰胺树脂等。
酰胺系固化剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
在使用酰胺系固化剂的情况下，优选按照酰胺系固化剂相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分和酰胺系固化剂的合计为0.1重量％～20重量％的方式来使用。
<咪唑类>
作为咪唑类，可示例出2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑以及环氧树脂与上述咪唑类的加成物等。需要说明的是，由于咪唑类具有催化能力，因而通常也可被分类为固化促进剂，但在本发明中作为固化剂进行分类。
以上举出的咪唑类可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
在使用咪唑类的情况下，优选按照咪唑类相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分与咪唑类的合计为0.1重量％～20重量％的方式来使用。
<其他固化剂>
在本发明的环氧树脂组合物中，除了上述固化剂以外，还可以使用其他固化剂。对于能够用于本发明的环氧树脂组合物中的其他固化剂没有特别限制，通常作为环氧树脂的固化剂已知的物质均能够使用。这些其他固化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[其他环氧树脂]
在本发明的环氧树脂组合物中，除了上述环氧树脂(1)以外，还可以进一步包含其他环氧树脂。通过包含其他环氧树脂，能够提高本发明的环氧树脂组合物的耐热性、耐应力性、耐吸湿性、阻燃性等。
对于能够在本发明的环氧树脂组合物中使用的其他环氧树脂，上述环氧树脂(1)以外的全部环氧树脂都适当，作为具体例，可以举出双酚a型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯酚改性二甲苯树脂型环氧树脂、双酚环十二烷基型环氧树脂、双酚二异亚丙基间苯二酚型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、甲基氢醌型环氧树脂、二丁基氢醌型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、环氧树脂(1)以外的四甲基联苯酚型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂、二羟基二苯基醚型环氧树脂、衍生自硫代联苯酚类的环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、衍生自二羟基均二苯代乙烯类的环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萜烯酚型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、衍生自酚-羟基苯甲醛缩合物的环氧树脂、衍生自酚-巴豆醛缩合物的环氧树脂、衍生自酚-乙二醛缩合物的环氧树脂、衍生自重质油或沥青类与酚类和甲醛类的共缩合树脂的环氧树脂、衍生自二氨基二苯基甲烷的环氧树脂、衍生自氨基苯酚的环氧树脂、衍生自二甲苯二胺的环氧树脂、衍生自甲基六氢化邻苯二甲酸的环氧树脂、衍生自二聚酸的环氧树脂等。它们可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例使用2种以上。
其中，从组合物的流动性、进而从固化物的耐热性、耐吸湿性、阻燃性等方面出发，上述环氧树脂中特别优选双酚a型环氧树脂、环氧树脂(1)以外的四甲基联苯酚型环氧树脂、4,4’-联苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、邻甲酚-线型酚醛环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物包含上述的其他环氧树脂的情况下，其含量相对于组合物中的全部环氧树脂成分100重量份优选为0.01重量份～60重量份，更优选为40重量份以下、进一步优选为30重量份以下、特别优选为20重量份以下，另一方面，更优选为1重量份以上。
[固化促进剂]
本发明的环氧树脂组合物优选包含固化促进剂。通过包含固化促进剂，能够缩短固化时间、达成固化温度的低温化，能够容易地得到所期望的固化物。
对固化促进剂没有特别限制，作为具体例，可以举出有机膦类、鏻盐等磷系化合物、四苯基硼盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物等。
作为能够用作固化促进剂的磷系化合物，可示例出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有机膦类；这些有机膦类与有机硼类的络合物；使这些有机膦类与马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物进行加成而成的化合物等。
在以上举出的固化促进剂中，优选有机膦类、鏻盐，最优选有机膦类。另外，关于固化促进剂，在上述举出的物质中，可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
固化促进剂优选以相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100重量份为0.1重量以上20重量份以下的范围使用。该含量更优选为0.5重量份以上、进一步优选为1重量份以上，另一方面，更优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下。固化促进剂的含量为上述下限值以上时，能够得到良好的固化促进效果，另一方面，该含量为上述上限值以下时，容易得多所期望的固化物性，因而优选。
[无机填充材料]
在本发明的环氧树脂组合物中可以混配无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出熔融硅石、结晶性氧化硅、玻璃粉、氧化铝、碳酸钙、硫酸钙、滑石、氮化硼等。它们可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。它们之中，在用于半导体密封用途的情况下，优选破碎型和/或球状的熔融和/或结晶性氧化硅粉末填充材料。
通过使用无机填充材料，在将环氧树脂组合物用作半导体密封材料时，能够使半导体密封材料的热膨胀系数接近内部的硅芯片或引线框架，并且能够减少半导体密封材料整体的吸湿量，因而能够提高耐焊料裂纹性。
无机填充材料的平均粒径通常为1μm～50μm、优选为1.5μm～40μm、更优选为2μm～30μm。平均粒径为上述下限值以上时，熔融粘度不会变得过高，流动性不容易降低，因而优选；另外，平均粒径为上述上限值以下时，在成型时填充材料不容易堵塞模具的狭窄间隙，容易提高材料的填充性，因而优选。
在本发明的环氧树脂组合物中使用无机填充材料的情况下，无机填充材料优选以环氧树脂组合物整体的60重量％～95重量％的范围进行混配。
[防粘剂]
在本发明的环氧树脂组合物中可以混配防粘剂。作为防粘剂，例如可以使用巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸类及其金属盐类、石蜡等烃系防粘剂。它们可以仅使用1种，也可以以任意的组合和混配比例组合使用2种以上。
在本发明的环氧树脂组合物中混配防粘剂的情况下，防粘剂的混合量相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂成分100重量份优选为0.1重量份～5.0重量份、更优选为0.5重量份～3.0重量份。防粘剂的混合量为上述范围内时，能够在维持环氧树脂组合物的固化特性的同时表现出良好的防粘性，因而优选。
[偶联剂]
在本发明的环氧树脂组合物中优选混配偶联剂。偶联剂优选与无机填充材料合用，通过混配偶联剂，能够提高作为基体的环氧树脂与无机填充材料的粘接性。作为偶联剂，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、以及环氧系、氨基系、乙烯基系的高分子型硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂，例如可以举出三异硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙基双(磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯等。
这些偶联剂均可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比例混合使用2种以上。
在本发明的环氧树脂组合物中使用偶联剂的情况下，相对于全部环氧树脂成分100重量份，其混配量优选为0.1重量份～3.0重量份。偶联剂的混配量为上述下限值以上时，由于混配偶联剂而带来的作为基体的环氧树脂与无机填充材料的密合性提高效果倾向于升高，另一方面，偶联剂的混配量为上述上限值以下时，从所得到的固化物中不容易渗出偶联剂，因而优选。
[其他成分]
在本发明的环氧树脂组合物中，可以混配上述以外的成分(在本发明中，有时称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可以举出阻燃剂、增塑剂、反应性稀释剂、颜料等，可以根据需要适当地混配。但是，本发明的环氧树脂组合物中混配上述举出的成分以外的成分也没有任何妨碍。
作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的阻燃剂，可以举出溴化环氧树脂、溴化酚树脂等卤素系阻燃剂、三氧化锑等锑化合物、红磷、磷酸酯类、膦类等磷系阻燃剂、三聚氰胺衍生物等氮系阻燃剂以及氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂等。
[固化物]
通过使本发明的环氧树脂组合物固化，能够得到本发明的固化物。使本发明的环氧树脂组合物固化而成的本发明的固化物在耐热性、耐吸湿性、特别是耐热性方面具有优异的特性。
对于使本发明的环氧树脂组合物固化的方法没有特别限定，通常可以通过基于加热的热固化反应得到固化物。在热固化反应时，优选根据所用的固化剂的种类适宜地选择固化温度。例如，在使用酚系固化剂的情况下，固化温度通常为130℃～300℃。另外，通过在这些固化剂中添加固化促进剂，还能够降低其固化温度。反应时间优选为1小时～20小时、更优选为2小时～18小时、进一步优选为3小时～15小时。反应时间为上述下限值以上时，具有固化反应容易充分进行的倾向，因而优选。另一方面，反应时间为上述上限值以下时，容易降低加热所致的劣化、降低加热时的能量损失，因而优选。
本发明的环氧树脂组合物的耐热性优异，优选能够提供玻璃化转变温度(tg)为115℃以上的固化物。固化物的玻璃化转变温度越高，在制成半导体密封材料等时在密封的树脂中越不容易被施加热应力，不容易产生钝化、芯片的损伤、铝配线的滑动、封装裂纹等不良，因而优选。
此处，玻璃化转变温度(tg)利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
另外，本发明的环氧树脂组合物的耐热性优异，在高温时为低弹性模量，其弹性模量为10mpa以下。在高温时的弹性模量越低，在制成半导体密封材料等时在密封的树脂中越不容易被施加热应力，不容易产生钝化、芯片的损伤、铝配线的滑动、封装裂纹等不良，因而优选。
此处，高温时的弹性模量利用后述实施例项中记载的方法进行测定。
[用途]
本发明的环氧树脂(1)的水解性氯量少、溶剂溶解性优异，另外，包含本发明的环氧树脂(1)的本发明的环氧树脂组合物的耐热性等优异。因而，只要是要求这些物性的用途，本发明的环氧树脂和环氧树脂组合物即能够在任何用途中有效地应用。例如，在汽车用电沉积涂料、船舶/桥梁用多层防腐蚀涂料、饮料用灌的内表面涂布用涂料等涂料领域、层积板、半导体密封材料、绝缘粉体涂料、线圈浸渗用等电气电子领域、桥梁的抗震加固、混凝土加固、建筑物的地面材料、供水设施的衬层、排水/透水铺修、车辆/航空器用粘合剂等土木/建筑/粘合剂领域等用途中均能够合适地应用。它们之中，在半导体密封材料/层积板之类的电气/电子用途中是特别有用的。
本发明的环氧树脂组合物可以针对上述用途在固化后使用，也可以在上述用途的制造工序中进行固化。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。需要说明的是，以下的实施例中的各种制造条件及评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选范围可以是由上述上限或下限的值与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
[环氧树脂的制造和评价1]
[制造例1-1]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入四甲基联苯酚(2)(三菱化学株式会社制造)137g、环氧氯丙烷627g、异丙醇244g、水87g，升温至65℃使其均匀溶解后，用90分钟的时间滴加48.5重量％的氢氧化钠水溶液108g。滴加结束后，在65℃保持30分钟使反应完成，将反应液移至3l的分液漏斗中，在65℃的状态下静置1小时后，从发生了分离的油层和水层中抽出水层，除去副生盐和过剩的氢氧化钠。接下来，在减压下从生成物中蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷和异丙醇，得到粗制环氧树脂。
将该粗制环氧树脂溶解在甲基异丁基酮300g中，加入48.5重量％的氢氧化钠水溶液4g，在65℃的温度下再次反应1小时。其后，在加入甲基异丁基酮167g后使用水500g进行4次水洗。之后在150℃的减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧当量为185g/当量的环氧树脂。
[制造例1-2]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入四甲基联苯酚(2)(三菱化学株式会社制造)0.5摩尔、环氧氯丙烷4摩尔、相对于四甲基联苯酚(2)为2重量倍的四甲基氯化铵，在与上述专利文献1的实施例1相同的反应条件下进行反应，同样地回收环氧氯丙烷后，加入甲苯500ml，用1l的水进行3次水洗，其后减压除去甲苯，得到环氧当量为202g/当量的环氧树脂。
[实施例1-1]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入制造例1-1中得到的环氧树脂100g、甲基异丁基酮120g、二甲基亚砜30g，将反应温度升温至65℃使其均匀溶解后，加入8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液9.7g，进行1小时反应。其后，在加入甲基异丁基酮112g后用水200g进行4次水洗。其后在150℃的减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂。
[实施例1-2]
除了使8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液的添加量为8.7g、将反应温度变更为60℃以外，利用与实施例1-1相同的方法得到环氧树脂。
[实施例1-3]
除了使8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液的添加量为10.7g、将反应温度变更为80℃以外，利用与实施例1-1相同的方法得到环氧树脂。
[实施例1-4]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入制造例1-1中得到的环氧树脂100g、甲基异丁基酮80g、二甲基亚砜20g，将反应温度升温至65℃使其均匀溶解后，加入8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液2.0g，进行1小时反应。其后，在加入甲基异丁基酮162g后用水200g进行4次水洗。其后在150℃的减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂。
[比较例1-1]
使用制造例1-1中合成的环氧树脂。
[比较例1-2]
除了将8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液的添加量变更为2.4g以外，利用与实施例1-1相同的方法得到环氧树脂。
[比较例1-3]
除了使8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液的添加量为15.0g、将反应温度变更为80℃以外，利用与实施例1-1相同的方法得到环氧树脂。
[比较例1-4]
使用制造例1-2中合成的环氧树脂。
[比较例1-5]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入制造例1-1中得到的环氧树脂100g、甲基异丁基酮80g、二甲基亚砜20g，将反应温度升温至65℃使其均匀溶解后，加入48重量％氢氧化钠水溶液2.4g，进行1小时反应。其后，在加入甲基异丁基酮162g后使用水200g进行4次水洗。其后在150℃的减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂。
利用上述的方法对实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-5中得到的环氧树脂的环氧当量、水解性氯量、150℃的熔融粘度、重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)进行测定，并进行以下的溶剂溶解性试验，将结果列于表1。
[溶剂溶解性试验]
作为试验溶剂，使用甲苯、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)或丙酮，按照分别达到规定的树脂浓度(40重量％或20重量％)的方式向各溶剂中添加环氧树脂，制备试验液，在50ml的小玻璃瓶中量取试验液20ml。其后在进行加热使环氧树脂完全溶解后，在规定的温度(23℃或5℃)进行保存，将在1个月以内结晶未发生析出的情况评价为溶剂溶解性良好“○”，将结晶析出小于25wt％的情况评价为“△”，将结晶析出25wt％以上的情况评价为“×”。
[环氧树脂组合物的制造和评价1]
[实施例1-5～1-7和比较例1-6～1-8]
按表2所示的比例混配环氧树脂和固化剂，加热至100℃并进行搅拌直至达到均匀。其后冷却至80℃，按表2所示的比例加入固化促进剂并进行搅拌直至达到均匀，来制备环氧树脂组合物。需要说明的是，表2中，“份”表示“重量份”。
所使用的固化剂和固化促进剂如下。
固化剂：苯酚-芳烷基树脂(明和化成公司制造，商品名meh7800(羟基当量：174g/当量))
固化促进剂：三苯基膦(东京化成工业株式会社制造，商品名三苯基膦)
准备2片在一面层积有离型pet膜的玻璃板，使这些玻璃板以离型pet膜侧为内面，将玻璃板间隔调整为4mm来制作注塑板。
在该注塑板中注塑环氧树脂组合物，在120℃加热2小时、其后在175℃加热6小时使其固化，从而得到固化物。
对于所得到的固化物，作为耐热性的评价，利用以下的方法测定玻璃化转变温度，将结果列于表2。
[玻璃化转变温度(tg(e”)的测定]
将固化物切削成长5cm、宽1cm、厚4mm的尺寸，得到试验片。使用热机械分析装置(dms：seikoinstruments公司制造exstar6100)利用三点弯曲模式通过以下的测定方法进行分析，将1hz的e”的峰顶作为tg(e”)。
(测定方法)
第1次升温：5℃/分钟、从30℃到250℃
[表2]
表2
[结果的评价1]
由表1可知，实施例1-1～1-4的环氧树脂的溶剂溶解性均优于比较例1-1～1-2和1-4～1-5的环氧树脂。
另外，由表2可知，实施例1-5～1-7的环氧树脂固化物具有与比较例1-6、1-7的环氧树脂固化物同等的耐热性，与比较例1-8的环氧树脂固化物相比耐热性优异。
[环氧树脂的制造和评价2]
[制造例2-1]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入四甲基联苯酚(三菱化学株式会社制造)137g、环氧氯丙烷627g、异丙醇244g、水87g，升温至65℃使其均匀溶解后，用90分钟的时间滴加48.5重量％的氢氧化钠水溶液108g。滴加结束后，在65℃保持30分钟使反应完成，将反应液移至3l的分液漏斗中，在65℃的状态下静置1小时后，从发生了分离的油层和水层中抽出水层，除去副生盐和过剩的氢氧化钠。接着，在减压下从生成物中蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷和异丙醇，得到粗制环氧树脂。
将该粗制环氧树脂溶解在甲基异丁基酮300g中，加入48.5重量％的氢氧化钠水溶液4g，在65℃的温度下再次反应1小时。其后在加入甲基异丁基酮167g后，使用水500g进行4次水洗。其后在150℃减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧当量为185g/eq的环氧树脂。
[实施例2-1]
向具备温度计、搅拌装置、冷却管的内容量2l的四口烧瓶中投入制造例2-1中得到的环氧树脂100g、甲基异丁基酮120g、二甲基亚砜30g，将反应温度升温至65℃使其均匀溶解后，加入8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液4.8g，进行1小时反应。其后在加入甲基异丁基酮112g后，使用水200g进行4次水洗。其后在150℃减压下完全除去甲基异丁基酮，得到环氧树脂。
[实施例2-2]
除了将8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液变更为7.1g以外，利用与实施例2-1相同的方法得到环氧树脂。
[比较例2-1]
使用制造例2-1中合成的环氧树脂。
[比较例2-2]
除了将8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液的添加量变更为2.4g以外，利用与实施例2-1相同的方法得到环氧树脂。
[比较例2-3]
除了将8重量％氢氧化钾/异丙醇溶液变更为9.7g以外，利用与实施例2-1相同的方法得到环氧树脂。
利用上述的方法对实施例2-1、2-2和比较例2-1～2-3中得到的环氧树脂的环氧当量、水解性氯量、150℃的熔融粘度、重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)进行测定，并进行以下的结晶化试验，将结果列于表3。
[结晶化试验]
在50cc小玻璃瓶中量取环氧树脂20g。其后在150℃进行加热，使环氧树脂完全熔融，在23℃保存。将在小玻璃瓶中于7小时以内完全结晶化的物质记为结晶化速度良好“○”，将未发生结晶化的物质记为结晶化速度不良“×”。
[表3]
表3
[环氧树脂组合物的制造和评价2]
[实施例2-3、2-4和比较例2-4、2-5]
按表4所示的比例混配环氧树脂和固化剂，加热至100℃并进行搅拌直至达到均匀。其后冷却至80℃，按表2所示的比例加入固化促进剂并进行搅拌直至达到均匀来制备环氧树脂组合物。需要说明的是，表4中，“份”表示“重量份”。
所使用的固化剂和固化促进剂如下。
固化剂：苯酚-芳烷基树脂(明和化成公司制造，商品名meh7800(羟基当量：174g/当量))
固化促进剂：三苯基膦(东京化成工业株式会社制造，商品名三苯基膦)
准备2片在一面层积有离型pet膜的玻璃板，使这些玻璃板以离型pet膜侧为内面，将玻璃板间隔调整为4mm来制作注塑板。
在该注塑板中注塑环氧树脂组合物，在120℃加热2小时、其后在175℃加热6小时使其固化，从而得到固化物。
对于所得到的固化物，作为耐热性的评价，利用以下的方法测定高温时的弹性模量，将结果列于表4。
[高温时的弹性模量(200℃(e’)的测定]
将固化物切削成长5cm、宽1cm、厚4mm的尺寸，得到试验片。使用热机械分析装置(dms：seikoinstruments公司制造exstar6100)利用三点弯曲模式通过以下的测定方法进行分析，将1hz的200℃(e’)作为高温时的弹性模量。
(测定方法)
第1次升温：5℃/分钟、从30℃到250℃
[表4]
表4
[结果的评价2]
由表3可知，实施例2-1、2-2的环氧树脂的结晶化速度均优于比较例2-1～2-3的环氧树脂。
另外，由表4可知，实施例2-3、2-4的环氧树脂固化物具有比比较例2-4、2-5的环氧树脂固化物优异的低弹性模量。
尽管参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。本申请基于2015年9月3日提交的日本专利申请(日本特愿2015-173911)和2015年9月3日提交的日本专利申请(日本特愿2015-174043)，以参考的形式将其内容引入本说明书。