硅橡胶组合物、其制造方法和硅橡胶挤出成型品与流程

本发明涉及硅橡胶组合物、其制造方法和硅橡胶挤出成型品，特别是涉及混炼(millable)型的硅橡胶组合物、其制造方法和硅橡胶挤出成型品。

背景技术：

硅橡胶具有优异的耐候性、电气特性、低压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，因此被广泛用于以电气设备、汽车、建筑、医疗、食品为代表的各种领域。硅橡胶中，混炼型硅橡胶可以通过双辊等简单的装置进行着色剂等的混合、且可以通过压机等简单的设备成型，因此被广泛用于橡胶部件的制造，特别是由于即使在未固化状态下也可以保持形状，因此被广泛用于管或垫圈等的挤出成型。

然而，由于硅橡胶在固化后的表面具有固有的粘着性，所以容易产生成型品的表面彼此粘连的不良情况。粘连可以通过在表面上设置微细的凹凸来防止，在使用模具的成型品中，通过使模具表面粗糙化，可以容易地防止粘连。然而，在不使用模具的挤出成型、涂覆中，难以控制表面状态，期望得到改善。

在不使用模具的涂覆用途中，作为解决粘连问题的尝试，例如，在专利文献1中，记载了使用平均粒径为0.5〜20μm的凝胶法二氧化硅作为填充剂的液状硅橡胶涂覆剂组合物。然而，即使将该涂覆剂组合物的技术如挤出成型那样应用于用于具有厚度的硅橡胶成型品的组合物，由于为了防止粘连而配合的具有特定的粒子体系的填充剂难以有效地露出于表面，因此难以有效地解决粘连的问题。另外，为了通过该方法防止粘连，需要过量地配合填充剂，有丧失硅橡胶的柔软性的缺点。

此外，以往的混炼型硅橡胶的基础混炼胶(basecompound)是在生橡胶状的高聚合度聚有机硅氧烷中混合填充剂而制造的，为了容易配合填充剂，通常配合低粘度的二硅醇等作为加工油。

另外，上述生橡胶状的高聚合度聚有机硅氧烷通常是通过利用碱性催化剂将低分子的环状硅氧烷开环聚合而制造的，该反应为平衡化反应，未反应的低分子硅氧烷一定量地残留在聚合物中。近年来，要求减少低分子硅氧烷，但由于难以从生橡胶状的基础聚合物中除去低分子硅氧烷，因此不得不将固化后的成型品在高温下后固化，无法避免成本增加。此外，高温下的后固化会缩窄材料选择的范围，特别是在进行与热可塑性的塑料那样的不耐热材料的复合成型时尤其如此。

为了解决这样的问题，例如，专利文献2中，记载了：对于基础混炼胶中所配合的聚有机硅氧烷，为了防止电子部件的接点故障，从而减少了聚合度10以下的低分子硅氧烷的含量的硅橡胶组合物。然而，近年来，在医疗用途或健康护理用途中，除了聚合度10以下的低分子硅氧烷之外，还要求减少挥发性的总硅氧烷，要求进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-225636号公报

专利文献2：日本特开2011-16977号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明考虑上述观点而成，目的在于提供：在维持获得的固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性得以改善的硅橡胶组合物和其制造方法、以及具有耐粘连性的硅橡胶挤出成型品。

在此，本说明书中的硅橡胶组合物的成型品意指将硅橡胶组合物成型并固化而成的固化物。另外，仅称为“硅橡胶”的情形，意指硅橡胶组合物的固化物。

用于解决课题的手段

本发明的硅橡胶组合物含有：

(a)由下述(a1)和(a2)构成的基础聚合物100质量份，其中，(a1)的比例相对于(a)整体为20〜100质量%，且所述基础聚合物在25℃下的粘度为5〜20000pas，烯基含量为0.001〜0.3mmol/g，

(a1)在25℃下的粘度为1〜100pas的由下述式(1)所示的聚有机硅氧烷二醇

ho[(r¹2)sio]n1[r¹r²sio]n2h　　　…(1)

式(1)中，r¹各自独立地表示不含烯基的一价未取代或取代的烃基，r²表示烯基；式(1)中的n1和n2表示无规聚合或嵌段聚合的各个重复单元的总数，n1是200〜1200的整数，n2是0〜30的整数，

(a2)在25℃下的粘度为0.2〜40000pas的由下述平均组成式(2)所示的聚有机硅氧烷

r³asio(4-a)/2　　　…(2)

式(2)中，r³各自独立地为不含羟基的一价未取代或取代的饱和或不饱和烃基，a表示1.98〜2.02的范围的数；

(b)比表面积为50〜400m²/g的二氧化硅粉末10〜50质量份；

(c)有机硅氮烷1〜10质量份；和

(d)催化量的固化剂。

具有上述构成的本发明的硅橡胶组合物是在充分地维持所得的固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性得以改善的硅橡胶组合物。根据本发明的硅橡胶组合物，例如，通过挤出成型、固化处理，不进行后加工而可获得表面的耐粘连性优异的挤出成型品。

关于本发明的硅橡胶组合物，优选在将该组合物用螺杆挤出机以每分钟2m的速度挤出之后，进行固化处理而制成管状固化物的情形下，其表面具有1〜300个/0.01mm²的用扫描型电子显微镜图像测定的最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物。

本发明的硅橡胶组合物优选前述(a1)成分相对于前述(a)成分整体的比例为50〜100质量%，且前述(a)成分在25℃下的粘度为5〜3000pas的方案。

另外，本发明的硅橡胶组合物还优选前述(a1)成分相对于前述(a)成分整体的比例为40〜100质量%，且前述(a)成分在25℃下的粘度为5〜1000pas的方案。以下，将前述(a1)成分相对于前述(a)成分整体的比例为40〜100质量%、且前述(a)成分在25℃下的粘度为5〜1000pas的(a)成分称为“低粘度(a)成分”，将(a)成分为低粘度(a)成分的本发明的硅橡胶组合物称为“含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物”。

关于这样的含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物，可从原料中容易地除去低分子硅氧烷，由此可不进行后固化而制造低分子硅氧烷含量充分地降低的固化物。

本发明的硅橡胶组合物中，优选前述(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下，且前述硅橡胶组合物是不进行后固化而提供在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为0.5%以下的固化物的硅橡胶组合物。上述含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物可以用作这样的提供质量减少率少的固化物的硅橡胶组合物。

本发明提供硅橡胶成型品的制造方法，其中，将上述含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物或(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下的本发明的硅橡胶组合物成型，并通过热或uv照射而固化，不进行后固化而获得硅橡胶成型品，所述硅橡胶成型品在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为0.5%以下。

另外，本发明提供制造方法，其为上述本发明的硅橡胶组合物的制造方法，包括将前述(b)成分和前述(c)成分分多次或以规定的速度连续地添加到前述(a)成分中之后，加入前述(d)成分的步骤。

本发明的硅橡胶挤出成型品是使用本发明的硅橡胶组合物获得的挤出成型品，其中，表面上具有用扫描型电子显微镜(sem)图像测定的最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物。

发明效果

根据本发明，可提供在充分地维持获得的固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性得以改善的硅橡胶组合物。根据本发明的硅橡胶组合物，由于挤出成型品的表面的滑动性优异而可以抑制粘连。认为该表面滑动性的改善是因为二氧化硅粒子凝集而成的球状体露出于表面而发生的。

附图说明

[图1a]是实施例12中获得的硅橡胶挤出成型品的表面的sem照片(1倍)。

[图1b]是将实施例12中获得的硅橡胶挤出成型品的表面的sem照片(250倍)放大的显示100μm×100μm的区域的照片。

[图1c]是实施例12中获得的硅橡胶挤出成型品的表面的sem照片(5000倍)。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。

[硅橡胶组合物]

本发明的硅橡胶组合物中，含有上述规定量的上述(a)、(b)、(c)和(d)的各成分。以下对各成分进行说明。

((a)成分)

(a)成分是如下的基础聚合物：含有特定的聚有机硅氧烷二醇，在具有规定量的烯基的同时具有规定的粘度，通过与(b)成分、(c)成分、(d)成分混合而形成混炼型的硅橡胶组合物。

(a)成分由下述(a1)成分和(a2)成分构成，(a1)成分的比例相对于(a)成分整体为20〜100质量%。另外，(a)成分的烯基含量为0.001〜0.3mmol/g，在25℃下的粘度为5〜20000pas。即，在将下述(a1)成分和(a2)成分以(a1)成分的比例相对于(a)成分整体为20〜100质量%的比例混合时，以使作为(a)成分整体的烯基含量为0.001〜0.3mmol/g、且在25℃下的粘度为5〜20000pas的方式混合而获得(a)成分。本说明书中，只要没有特别说明，则“粘度”是指在25℃下以剪切速率0.1s^-1测定的粘度。

(a1)成分是在25℃下的粘度为1〜100pas的由下述式(1)所示的聚有机硅氧烷二醇。以下，也将式(1)所示的聚有机硅氧烷二醇称为聚有机硅氧烷二醇(1)。

ho[(r¹2)sio]n1[r¹r²sio]n2h　　　…(1)

(式(1)中，r¹各自独立地表示不含烯基的一价未取代或取代的烃基，r²表示烯基。式(1)中的n1和n2表示无规聚合或嵌段聚合的各个重复单元的总数，n1是200〜1200的整数，n2是0〜30的整数。)

需说明的是，上述式(1)不一定意味着嵌段共聚物。即，表示聚合单元的-(r¹2)sio-的数目的n1和表示-r¹r²sio-的数目的n2并不表示嵌段的数目，而是分别表示分子整体中上述各单元所存在的数目的总计。即，式(1)所表示的聚有机硅氧烷二醇也可以是无规共聚物。从能够良好控制地合成具有上述规定粘度的高聚合度的聚合物的方面出发，聚有机硅氧烷二醇(1)的硅氧烷骨架实质上为直链状，但也可以存在一些分支，例如在分子中存在多个分支。

(a1)成分可以由1种或2种以上的聚有机硅氧烷二醇(1)构成。由1种聚有机硅氧烷二醇(1)构成的情形，聚有机硅氧烷二醇(1)的粘度为1〜100pas。由2种以上的聚有机硅氧烷二醇(1)构成的情形，只要作为将它们混合而得的(a1)成分的粘度在上述范围内，则各个聚有机硅氧烷二醇(1)的粘度不一定需要在上述范围内，但优选各聚有机硅氧烷二醇(1)的粘度为1〜100pas。

(a1)成分的粘度为1〜100pas，由此，在与(a2)成分以规定的比例配合时，可以调节成作为(a)成分的规定粘度即5〜20000pas。聚有机硅氧烷二醇(1)的粘度优选为5〜100pas，更优选为5〜50pas。

聚有机硅氧烷二醇(1)的平均聚合度、即聚有机硅氧烷二醇(1)分子中的硅氧烷单元的平均数在式(1)中以n1和n2的总数(n1+n2)表示。聚有机硅氧烷二醇(1)只要粘度为上述的范围，则平均聚合度没有特别限定。粘度为1〜100pas的范围的聚有机硅氧烷二醇(1)中，其平均聚合度大约在200〜1200左右。

聚有机硅氧烷二醇(1)是否在分子内具有为烯基的r²是任意的。(a)成分仅由(a1)成分构成的情形，(a1)成分的烯基含量为0.001〜0.3mmol/g，且构成(a1)成分的聚有机硅氧烷二醇(1)的至少1种具有为烯基的r²。(a)成分仅由(a1)成分构成、且(a1)成分由1种聚有机硅氧烷二醇(1)构成的情形，该聚有机硅氧烷二醇(1)的烯基含量为0.001〜0.3mmol/g。此时，聚有机硅氧烷二醇(1)的烯基含量更优选为0.01〜0.3mmol/g，进一步优选为0.05〜0.2mmol/g。

聚有机硅氧烷二醇(1)在分子中具有烯基意指式(1)具有-r¹r²sio-的聚合单元，且表示该聚合单元的数目的n2为1以上。n2的数目取决于聚有机硅氧烷二醇(1)的烯基含量。需说明的是，聚有机硅氧烷二醇(1)所具有的烯基不存在于末端o1/2-si-oh单元，而是键合于中间si-o2/2单元的硅原子而存在。

作为式(1)中r²所示的烯基，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。从聚有机硅氧烷二醇(1)的合成或处理容易、且加成反应也容易进行的方面出发，优选r²为乙烯基。式(1)中存在多个r²的情形，多个r²可以相同也可以不同，但在容易合成的方面，优选为相同。

式(1)中r¹各自独立地为不含烯基的一价未取代或取代的烃基。作为r¹，具体可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环己基等环烷基；环己烯基等环烯基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氰基丙基、3-甲氧基丙基等取代烃基。式(1)中，多个r¹可以相同也可以不同。在容易合成的方面，优选r¹为相同，但根据获得的硅橡胶所要求的物性，也可以在其一部分中导入不同的基团。

从聚有机硅氧烷二醇(1)的合成或处理容易、且获得优异的耐热性的方面出发，优选r¹的50%以上为甲基，特别优选全部r¹为甲基。

另外，为了对所得的硅橡胶赋予耐油性和/或耐溶剂性，可以使用将r¹的一部分设为3,3,3-三氟丙基、剩余的r¹全部设为甲基的组合。该情形下，优选式(1)中的n1所包围的单元的r¹部分地为3,3,3-三氟丙基、剩余的r¹全部为甲基的组合。

(a)成分含有具有烯基的(a2)成分、且仅通过(a2)成分即可达到(a)成分的上述烯基含量的情形下，聚有机硅氧烷二醇(1)可以不具有烯基。该情形下，聚有机硅氧烷二醇(1)不具有-r¹r²sio-单元，成为由ho[(r¹2)sio]n1h所示的化合物。以下，将具有烯基的聚有机硅氧烷二醇(1)称为聚有机硅氧烷二醇(11)，将不具有烯基的聚有机硅氧烷二醇(1)称为聚有机硅氧烷二醇(12)。

关于(a1)成分，可以仅由(a1)成分构成(a)成分，也可以与(a2)成分组合而构成(a)成分。(a)成分仅由(a1)成分构成的情形，(a1)成分含有聚有机硅氧烷二醇(11)作为必需组分。(a)成分含有(a2)成分的情形，(a1)成分由选自聚有机硅氧烷二醇(11)和聚有机硅氧烷二醇(12)的1种以上构成，并通过调节与一起含有的(a2)成分的种类或配合量的组合，来调节作为(a)成分的粘度、烯基含量。

(a2)成分是在25℃下的粘度为0.2〜40000pas的由下述平均组成式(2)所示的聚有机硅氧烷。以下，也将式(2)所示的聚有机硅氧烷称为聚有机硅氧烷(2)。

r³asio(4-a)/2　　　…(2)

(式(2)中，r³各自独立地为不含羟基的一价未取代或取代的饱和或不饱和烃基，a表示1.98〜2.02的范围的数。)

作为聚有机硅氧烷(2)，优选一部分为支链状、也可形成三维结构的主要为直链状的聚合物。另外，聚有机硅氧烷(2)可以是均聚物也可以是共聚物。作为式(2)中的r³，具体可以举出上述r¹所例示的未取代或取代的烃基、r²所例示的烯基等。需说明的是，式(2)中的r³各自独立地表示上述一价基团，但不是所有的r³都是烯基。对于r³的优选方案，也与r¹中的未取代或取代的烃基的优选方案、r²中的烯基的优选方案相同。

聚有机硅氧烷(2)可以是r³不具有烯基的化合物，也可以是r³的一部分为烯基的化合物。以下，将具有烯基的聚有机硅氧烷(2)称为聚有机硅氧烷(21)，将不具有烯基的聚有机硅氧烷(2)称为聚有机硅氧烷(22)。(a2)成分可以由1种聚有机硅氧烷(2)构成，也可以由2种以上聚有机硅氧烷(2)构成。

(a2)成分由1种聚有机硅氧烷(2)构成的情形，聚有机硅氧烷(2)的粘度为0.2〜40000pas。由2种以上聚有机硅氧烷二醇(1)构成的情形，只要作为将它们混合而得的(a2)成分的粘度在上述范围内，则各个聚有机硅氧烷(2)的粘度不一定需要在上述范围内，但优选各聚有机硅氧烷(2)的粘度为0.2〜40000pas。

(a2)成分的粘度为0.2〜40000pas，由此，在与(a1)成分以规定的比例配合时，可以调节成作为(a)成分的规定粘度即5〜20000pas。聚有机硅氧烷(2)的粘度优选为0.4〜40000pas。

聚有机硅氧烷(2)只要粘度为上述的范围，则平均聚合度没有特别限定。粘度为0.2〜40000pas的范围的聚有机硅氧烷(2)中，其平均聚合度大致为100〜7100左右。

(a)成分可以不含(a2)成分。(a)成分含有(a2)成分的情形，根据组合的(a1)成分，从具有烯基的聚有机硅氧烷(21)和不具有烯基的聚有机硅氧烷(22)中适宜选择1种以上作为(a2)。(a)成分含有(a2)成分的情形，作为(a1)成分优选聚有机硅氧烷二醇(12)，作为(a2)成分优选聚有机硅氧烷(21)。

作为聚有机硅氧烷(21)，例如优选下述式(2a)所示的直链状的聚合物(以下也称为聚有机硅氧烷(2a))。

(r³3)sio-[(r³2)sio]m-osi(r³3)　　　…(2a)

式(2a)中，r³与式(2)中所示的同样，但其一部分为烯基。式(2a)中，m表示平均聚合度-2的数。

聚有机硅氧烷(2a)中的烯基含量取决于组合使用的聚有机硅氧烷二醇(1)的种类或配合量，但优选0.001〜0.3mmol/g，更优选0.003〜0.3mmol/g，进一步优选0.003〜0.25mmol/g。

聚有机硅氧烷(2a)中的烯基可以键合于分子中的任何硅原子，但从显示优异的反应性的方面出发，优选其一部分键合于分子末端的硅原子。即，优选-osi(r³3)所示的末端m单元的r³的一部分为烯基，优选聚有机硅氧烷(2a)中双末端的m单元的r³各为1个烯基的双末端含烯基聚有机硅氧烷(2a)。双末端含烯基聚有机硅氧烷(2a)中，中间单元的-[(r³2)sio]-中的r³也可部分地为烯基。如上所述，从聚有机硅氧烷(2a)的合成或处理容易、且加成反应也容易进行的方面出发，烯基优选为乙烯基。

中间单元中具有烯基的双末端含烯基聚有机硅氧烷(2a)中，可以将m个中间单元中达到其大约2.3%设为2个r³之一为烯基的中间单元。具有烯基的中间单元以无规或嵌段包含在双末端含烯基聚有机硅氧烷(2a)中。

关于聚有机硅氧烷(2a)中的烯基以外的基团，从聚有机硅氧烷(2a)的合成或处理容易、且获得优异的耐热性的方面出发，优选烯基以外的r³的50%以上为甲基，特别优选其全部为甲基。特别是在要求耐热性、耐寒性或防辐射性时可以适宜使用苯基，在需要耐油性和/或耐溶剂性时可以适宜使用3,3,3-三氟丙基等。

(a)成分由这样的(a1)成分和(a2)成分构成，(a1)成分的比例相对于(a)成分整体为20〜100质量%。另外，(a)成分的烯基含量为0.001〜0.3mmol/g，且在25℃下的粘度为5〜20000pas。(a)成分中的烯基含量和粘度的调节通过(a1)成分、(a2)成分的种类和配合比例的调节来进行。

(a)成分通过具有上述规定的(a1)成分和(a2)成分的配合比例、烯基含量和粘度，在以规定的比例组合以下说明的(b)成分、(c)成分和(d)成分而制成硅橡胶组合物时，可以制成在充分地维持获得的固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性得以改善的硅橡胶组合物。根据使用这样的(a)成分获得的硅橡胶组合物，通过挤出成型、固化处理，不进行后加工而获得表面的耐粘连性优异的挤出成型品。

(a)成分的粘度为5〜20000pas，相对于提供该粘度的(a)成分整体，(a1)成分的比例为20〜100质量%。(a)成分的粘度不足5pas，则获得的硅橡胶组合物的粘着性变得过大，辊操作性变差；若超过20000pas，则硅橡胶组合物的粘度变得过高，难以混炼。

关于(a)成分的粘度，特别是在以提高挤出成型品的耐粘连性为目的的情形下，优选5〜15000pas，进一步优选5〜3000pas。(a)成分的粘度例如可以通过(a)成分中的(a1)成分和(a2)成分的配合比例来调节。用于获得上述粘度的相对于(a)成分整体的(a1)成分的比例优选30〜100质量%，更优选50〜100质量%。

通过将(a)成分的粘度低粘度化，可以从原料中容易地除去低分子硅氧烷，由此不进行后固化而制成可以提供低分子硅氧烷含量充分地减少的固化物的硅橡胶组合物，因此优选为5〜1000pas，更优选5〜500pas，进一步优选5〜150pas。用于获得这样的粘度的相对于(a)成分整体的(a1)成分的比例优选为40〜100质量%，更优选50〜100质量%。

(a)成分中的烯基含量优选为0.002〜0.3mmol/g，更优选0.003〜0.25mmol/g。(a)成分的烯基含量不足0.001mmol/g，则获得的固化物的强度不充分，若超过0.3mmol/g，则获得的固化物变脆。

(a)成分中的键合于硅原子的oh基、即硅醇基(si-oh基)的含量优选为0.005〜0.1mmol/g，更优选0.005〜0.08mmol/g，进一步优选0.01〜0.07mmol/g。

(a)成分的硅醇基通过与(b)成分的二氧化硅粉末表面所存在的硅醇基进行缩合反应，不仅抑制因(b)成分导致的有机硅组合物的塑性恢复(可塑化戻り)，而且赋予硅橡胶组合物适度的粘性，此外，通过在混炼或挤出成型中将(b)成分彼此粘结，生成微细的球状凝集物，该球状凝集物部分地露出于挤出成型品的表面，由此具有减轻表面粘着性的作用。

若(a)成分中的硅醇基含量在上述范围内，则不会导致硅橡胶组合物发粘而辊操作性变差、或固化物的机械特性的降低，可以与(b)成分的二氧化硅粉末表面所存在的硅醇基充分地缩合反应。

需说明的是，就本发明的硅橡胶组合物而言，上述球状凝集物露出于挤出成型品的表面的状态，例如可以通过以下的方法评价。

将本发明的硅橡胶组合物利用螺杆挤出机以每分钟2m的速度挤出后，进行固化处理制成管状固化物。固化的方法取决于(d)成分的种类。(d)成分为紫外线固化型的固化剂的情形，例如，通过紫外灯照射365nm下累积照射量为约6000mj/cm²的紫外线。(d)成分为热固化型的情形，例如进行200℃、5分钟的固化处理。获得的管状固化物的表面的sem图像中，例如如图1c(实施例12的硅橡胶组合物的管状固化物表面sem照片(5000倍))所示，上述球状凝集物作为其一部分或全部从作为整体的平坦表面露出的粒状的突起物被观察到。

在如此用sem图像观察到的粒状的突起物中，计数最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物相对于每100μm×100μm(0.01mm²)面积的个数。关于本发明的硅橡胶组合物，使用其如上所述获得的管状固化物优选在表面上具有1〜300个/0.01mm²的最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物，更优选具有10〜200个/0.01mm²。

需说明的是，管状固化物表面中，观察粒状的突起物的位置没有特别限定。只要在管状固化物表面的任一处的sem图像中观察最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物即可，作为每0.01mm²的个数，优选测量1〜300个，更优选测量10〜200个。

关于(a)成分所含有的(a1)成分、(a2)成分的平均聚合度，如上所述，但优选(a)成分中，在常压、200℃下可挥发的低分子硅氧烷的含量足够低。本说明书中，低分子硅氧烷是指在常压、200℃下可挥发的硅氧烷。

(a)成分若为低粘度(a)成分，则低粘度(a)中所含的低分子硅氧烷的含量可以通过现有的方法容易地减少，可以充分地降低含有其的硅橡胶组合物中的低分子硅氧烷的含量。由此，使用含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物获得的固化物能够成为可不进行后固化而作为制品使用的固化物。

需说明的是，(a)成分中的低分子硅氧烷的含量，例如，可将常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率[%]作为指标表示。以下，只要没有特别说明，质量减少率[%]是指常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率[%]。(a)成分中，质量减少率[%]优选1.0%以下，如果质量减少率[%]为1.0%，则可以说低分子硅氧烷的含量低至足以使固化物不进行后固化而形成制品。(a)成分如果为低粘度(a)成分，则容易实现1.0%以下的质量减少率[%]。更优选(a)成分的质量减少率[%]为0.8%以下，更优选为0.6%以下。

本发明的硅橡胶组合物优选是提供不进行后固化而可以形成制品的固化物的硅橡胶组合物。这里，固化物不进行后固化而可形成制品是指，固化物的质量减少率[%]为大约0.5%以下的情形。作为由硅橡胶组合物获得供于质量减少率[%]试验的固化物时的固化条件，例如，根据(d)成分的种类，可以举出后述的热固化条件或uv固化条件。

构成(a)成分的(a1)成分、(a2)成分等的硅氧烷聚合物通常通过利用酸或碱等的硅氧烷低聚物的平衡反应生成。因此，在如上所述的平均聚合度的硅氧烷聚合物中，也存在相当量的低分子硅氧烷。

因此，本发明中，优选使用已将这样的低分子硅氧烷除去至质量减少率[%]达到上述范围的(a)成分。低分子硅氧烷的除去是在将(a1)成分和(a2)成分混合后作为(a)成分进行的，或对混合前的(a1)成分、(a2)成分进行。优选对混合前的(a1)成分、(a2)成分进行。

作为减少硅氧烷聚合物中所含的低分子硅氧烷成分的方法，可以举出：在减压状态且100〜300℃程度的高温加热下将低分子硅氧烷成分气化除去的方法，或在该气化除去中或该气化除去后，通过进一步吹入惰性气体来促进气化的方法等的以往公知的方法。

((b)成分)

本发明的实施方案的硅橡胶组合物中，(b)成分是比表面积为50〜400m²/g的二氧化硅粉末，配合量相对于(a)成分100质量份为10〜50质量份。以下，只要没有特别说明，各成分的配合量以相对于(a)成分100质量份的质量份表示，有时也仅以…质量份表示。(b)成分是具有如下功能的成分：对硅橡胶组合物赋予适度的流动性，且对将该组合物固化而获得的硅橡胶赋予优异的机械强度。

(b)成分的二氧化硅粉末为了添加于本发明的组合物中发挥上述功能，比表面积为50〜400m²/g。需说明的是，本说明书中，比表面积是指基于bet法的比表面积。以下，也将比表面积为50〜400m²/g的二氧化硅粉末称为二氧化硅粉末(b)。二氧化硅粉末(b)的比表面积优选为100〜360m²/g，更优选130〜300m²/g。二氧化硅的种类没有特别限定，但适合地使用沉淀二氧化硅、气相法二氧化硅(fumedsilica)、煅烧二氧化硅等。在补强性的方面，优选气相法二氧化硅。

需说明的是，在一般的硅橡胶组合物中，二氧化硅粉末可根据需要实施表面处理来使用，因此，表面未处理二氧化硅粉末和表面处理二氧化硅粉末无此区别地称为“二氧化硅粉末”，但本发明的实施方案的硅橡胶组合物中，(b)成分的二氧化硅粉末表示没有实施表面处理的表面未处理二氧化硅粉末。

作为二氧化硅粉末(b)，可以使用市售品。作为市售品，可以举出为气相法二氧化硅、均由evonic制造的商品名aerosil130(比表面积：130m²/g)、aerosil200(比表面积：200m²/g)、aerosil300(比表面积：300m²/g)等。二氧化硅粉末(b)可以使用1种，也可以将2种以上并用。

本发明的硅橡胶组合物中的(b)成分的配合量相对于(a)成分100质量份为10〜50质量份，优选为15〜40质量份。(b)成分的配合量若超过50质量份，则硅橡胶组合物的粘度显著上升，难以将(b)成分配合到(a)成分中；相反若不足10质量份，则硅橡胶组合物的辊操作性变差，同时获得的硅橡胶的机械强度等的特性变得不充分。

本发明的硅橡胶组合物中，通过比通常少量的二氧化硅粉末的配合，可获得适合挤出成型的、兼具良好的形状维持性和挤出成型品的低硬度化的混炼型的硅橡胶组合物。另外，基于二氧化硅粉末的微细的球状凝集体露出于挤出成型品的表面，由此挤出成型品的表面的滑动性优异，可抑制粘连。需说明的是，将本发明的硅橡胶组合物用于挤出成型的情形，(b)成分的配合量优选为10〜40质量份，更优选15〜40质量份。

((c)成分)

本发明的实施方案的硅橡胶组合物中，含有有机硅氮烷1〜10质量份作为(c)成分。

(c)成分具有将(b)成分的二氧化硅粉末表面的硅醇基进行硅烷化的作用。由此，由(a)成分、(b)成分、(c)成分构成的基础混炼胶、或在基础混炼胶中进一步含有(d)成分的硅橡胶组合物的稳定性得以改善。此外，上述硅烷化时副产氨，该氨促进(a1)成分的聚有机硅氧烷二醇的末端硅醇基与(b)成分的二氧化硅粉末的表面硅醇基的缩合反应，由此对基础混炼胶或硅橡胶组合物赋予适合于辊操作性的粘度。此外，(c)成分对(b)成分如上发挥作用，具有促进微细的球状凝集体基于(b)成分即二氧化硅粉末的生成、改善挤出成型品的粘连性的功能。

作为(c)成分，可以举出：六甲基二硅氮烷、1-乙烯基五甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氮烷等的六有机二硅氮烷，或八甲基三硅氮烷、1,5-二乙烯基六甲基三硅氮烷等的八有机三硅氮烷等。作为(c)成分，可以由它们的1种构成，也可以由2种以上构成。

作为(c)成分，优选六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，更优选六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的组合。

(c)成分的配合量相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100质量份为1〜10质量份。(c)成分的配合量优选为1〜8质量份，更优选为2〜8质量份。另外，(c)成分的配合量相对于(b)成分100质量份优选为1〜40质量份，更优选5〜30质量份。

(c)成分的配合量过少的情形下，无法配合用于使获得的硅橡胶得到机械强度的足够量的(b)成分，另外，组合物的保存稳定性变差；过多的情形下，组合物的操作性变差，并且在经济上也不利。

需说明的是，(c)成分将(b)成分的二氧化硅粉末表面的硅醇基进行硅烷化时副产的氨或低分子硅氧烷(例如，六甲基二硅氧烷等)、以及未反应的有机硅氮烷可以通过后述的制造步骤的加热处理容易地除去。

((d)成分)

(d)成分是催化量的固化剂。(d)成分是使硅橡胶组合物、特别是(a)成分的基础聚合物固化形成橡胶状弹性体的物质。作为(d)成分的固化剂，可以举出：有机过氧化物(d1)、和加成型交联剂与催化剂的组合(d2)。使用有机过氧化物(d1)的情形，硅橡胶组合物被加热而固化。加成型交联剂与催化剂的组合(d2)的情形，根据催化剂的种类，可以选择加热固化和紫外线固化(uv固化)的任一者。有机过氧化物(d1)、和加成型交联剂与催化剂的组合(d2)也可以组合使用。

作为有机过氧化物(d1)，只要是在这种硅橡胶用组合物中通常使用的物质即可，没有特别限定。具体而言，可以举出：过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、对甲基苯甲酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等。

这些有机过氧化物(d1)中，优选2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、对甲基苯甲酰基过氧化物、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，更优选2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、对甲基苯甲酰基过氧化物。(d1)成分可以使用1种，也可以将2种以上并用。

本发明的实施方案的组合物使用有机过氧化物(d1)作为固化剂的情形，(d1)成分的配合量是催化(a)成分的固化反应的有效量。具体而言，优选相对于(a)成分100质量份为0.01〜5质量份，更优选为0.1〜2质量份。如果(d1)成分的配合量不足0.01质量份，则有时(a)成分的固化反应不会充分地进行，另外若超过5质量份，则有获得的硅橡胶中耐热性等的特性降低的可能。

作为加成型交联剂与催化剂的组合(d2)中的加成型交联剂，可以举出：具有氢原子和有机基键合于硅原子而成的硅氧烷骨架，且在分子中有平均2个以上的该氢原子的聚有机氢硅氧烷(d21)。基于一起使用的催化剂的作用，聚有机氢硅氧烷(d21)成分通过与(a)成分的烯基的加成反应来形成交联体。所用的催化剂是具有催化该加成反应的作用的加成反应催化剂(d22)。(d21)成分中，作为键合于硅原子的有机基，可以例示与(a1)成分的r¹相同范围的未取代或取代的一价烃基，从合成和处理容易的方面出发，优选甲基。(d21)成分的硅氧烷骨架可以为直链状、分支状、环状的任一者。

关于(d21)成分中键合于硅原子的氢原子的量，以相对于质量的含量计，优选为0.1mmol/g以上且20mmol/g以下。这样的氢原子可以键合于中间单元的硅原子，也可以键合于分子末端的硅原子。优选键合于中间单元的硅原子。

关于(d21)成分的平均聚合度，从在加成反应的反应温度下保持液状地与(a)成分接触、且减少低分子硅氧烷的含量的观点出发，优选为10〜500，更优选20〜100。(d21)成分可以使用1种，也可以将2种以上并用。

需说明的是，特别地，为了使获得的固化物达到不进行后固化而形成制品的水平，特别是在使用低粘度(a)成分作为(a)成分的情形下，(d21)成分中，也优选：将低分子硅氧烷的含量除去至达到与(a)成分中的优选含量为同等的含量、优选质量减少率[%]达到与(a)成分中的优选质量减少率[%]为同等的范围。除去方法可以使用与(a)成分的方法为同样的方法。

本发明的实施方案的组合物使用(d2)成分作为固化剂的情形，组合物中的(d21)成分的配合量是足以使(a)成分交联的量。(d21)成分的含量是达到(d21)成分中的硅原子所键合的氢原子相对于(a)成分中的烯基的摩尔比((d21)成分的硅原子所键合的氢原子的摩尔数/(a)成分的烯基的摩尔数)为0.01〜10的量。此外，本发明的组合物中，上述摩尔比优选为0.1〜5。

加成反应催化剂(d22)是催化(a)成分的烯基与(d21)成分的氢化甲硅烷基的加成反应的催化剂。作为加成反应催化剂(d22)，可以举出：选自铂、铑、钯、铱和镍的至少1种。作为加成反应催化剂(d22)，优选与如上所述的加成反应中通常使用的铂系催化剂为同样的铂系催化剂。作为铂系催化剂，有通过热活化的铂系催化剂(以下也称为“热铂系催化剂”)和通过紫外线活化的铂系催化剂(以下也称为“uv铂系催化剂”)。

作为热铂系催化剂，可以举出：含有铂系金属的化合物，例如铂系金属微粉、氯铂酸、醇改性氯铂酸、铂和二酮的络合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、氯铂酸和烯基硅氧烷等的络合物等。需说明的是，铂系金属是指铂、铑、钯等。热铂系催化剂可以使用1种，也可以将2种以上并用。

另外，uv铂系催化剂是以通过照射紫外线而表现出催化剂活性的方式、作为含有铂系金属的化合物而设计的紫外线活性的催化剂。从高的反应性和固化速度的方面出发，作为特别优选的催化剂，可以举出：以下例示的(η5-环状戊二烯基)-三烷基-铂络合物等(cp为环戊二烯基)。

(cp)三甲基铂

(cp)乙基二甲基铂

(cp)三乙基铂

(cp)三烯丙基铂

(cp)三戊基铂

(cp)三己基铂

(甲基-cp)三甲基铂

(三甲基甲硅烷基-cp)三甲基铂

(苯基二甲基甲硅烷基-cp)三甲基铂

(cp)乙酰基二甲基铂

(cp)二乙基甲基铂

(cp)三异丙基铂

(cp)三(2-丁基)铂

(cp)三烯丙基铂

(cp)三壬基铂

(cp)三(十二烷基)铂

(cp)三环戊基铂

(cp)三环己基铂

(氯-cp)三甲基铂

(氟-cp)三甲基铂

(cp)二甲基苄基铂

(三乙基甲硅烷基-cp)三甲基铂

(二甲基苯基甲硅烷基-cp)三甲基铂

(甲基二苯基甲硅烷基-cp)三甲基铂

(三苯基甲硅烷基-cp)三己基铂

[1,3-双(三甲基甲硅烷基)-cp]三甲基铂

(二甲基十八烷基甲硅烷基-cp)三甲基铂

1,3-双[(cp)三甲基铂]四甲基二硅氧烷

1,3-双[(cp)三甲基铂]二甲基二苯基二硅氧烷

1,3-双[(cp)二甲基苯基铂]四甲基二硅氧烷

1,3,5-三[(cp)三甲基铂]五甲基三硅氧烷

1,3,5,7-四[(cp)三甲基铂]七甲基四硅氧烷

(甲氧基-cp)三甲基铂

(乙氧基甲基-cp)乙基二甲基铂

(甲氧羰基-cp)三甲基铂

(1,3-二甲基-cp)三甲基铂

(甲基-cp)三异丙基铂

(1,3-二乙酰基-cp)二乙基甲基铂

(1,2,3,4,5-五氯-cp)三甲基铂

(苯基-cp)三甲基铂

(cp)乙酰基二甲基铂

(cp)丙酰基二甲基铂

(cp)丙烯酰基二甲基铂

(cp)二(甲基丙烯酰基)乙基铂

(cp)十二烷酰基二甲基铂

三甲基铂环戊二烯基封端聚硅氧烷

本发明中所用的最优选uv铂系催化剂是可以被烷基或三烷基甲硅烷基取代的环戊二烯基-三烷基-铂化合物、特别是烷基环戊二烯基-三甲基-铂、特别是甲基环戊二烯基-三甲基-铂。uv铂系催化剂可以使用1种，也可以将2种以上并用。

本发明的实施方案的组合物使用(d2)成分作为固化剂的情形，组合物中的加成反应催化剂(d22)的配合量是催化(a)成分与(d21)成分的加成反应的量。具体而言，作为包括热铂系催化剂、uv铂系催化剂的铂系催化剂，相对于(a)成分和(d21)成分的总量以铂金属原子换算，通常为0.1〜1000ppm，优选为0.1〜100ppm。若为该范围，则充分地催化(a)成分与(d21)成分的加成反应，可获得优异的加成反应速度。另外，挤出成型中，为了使优异的加成反应速度和适用期(potlife)并存，铂系催化剂的配合量以上述铂金属原子换算，更优选为0.5〜50ppm，特别优选1〜20ppm。

(任意成分)

本发明的实施方案的硅橡胶组合物中，除以上的成分之外，在不阻碍根据本发明的效果的范围内，可以配合上述以外的聚有机硅氧烷(以下称为“其他的聚有机硅氧烷”)、根据各种目的一直以来使用的各种添加剂。使用低粘度(a)成分作为(a)成分的情形，作为其他的聚有机硅氧烷，优选质量减少率[%]与(a)成分的优选质量减少率[%]为同等范围的物质。

作为添加剂，可以举出：粉碎二氧化硅(石英微粉)、硅藻土、金属碳酸盐、粘土、滑石、云母、氧化钛等的(b)成分的二氧化硅粉末以外的无机填充剂，炭黑等的导电性材料，颜料，触变剂，用于改良挤出操作性的粘度调节剂，防紫外线剂，抗真菌剂，耐热改进剂，阻燃剂，抗氧化剂，加成反应的反应抑制剂等。

[硅橡胶组合物的制造]

本发明的实施方案的硅橡胶组合物可以通过将(a)成分〜(d)成分和进一步根据需要配合的其他成分利用捏合机等的混合手段均匀地混炼而调制。

优选为了使(a)成分所含有的(a1)成分的聚有机硅氧烷二醇的末端硅醇基与(b)成分的二氧化硅粉末表面的硅醇基的缩合反应充分地进行，将(a)成分、(b)成分和(c)成分混炼，由此调制基础混炼胶，然后在基础混炼胶中配合(d)成分的固化剂。基础混炼胶的调制优选一边混炼(a)成分、一边向其中分别缓慢加入(b)成分和(c)成分的方法。(b)成分、(c)成分的添加可以是间歇的，也可以是连续的。具体而言，可以举出：将(b)成分和(c)成分分多次添加到(a)成分中、以规定的速度连续地添加到(a)成分中等。

需说明的是，将(a)成分、(b)成分和(c)成分混炼时的温度优选为100℃以下，更优选20〜70℃的范围。另外，将(a)成分、(b)成分和(c)成分均匀地混炼后，获得的混合物在配合(d)成分的固化剂之前，为了除去氨、六甲基二硅氧烷等的低分子硅氧烷、未反应的(c)成分等，优选设置在100〜200℃下加热的步骤。具体而言，加热步骤优选通过加热混炼来进行，时间优选0.5〜12小时。此外，优选在将如此获得的基础混炼胶冷却后，配合(d)成分的固化剂。

本发明的实施方案的硅橡胶组合物在上述制造过程中，可以根据需要设置低分子硅氧烷的除去步骤、例如上述加热步骤。本发明的实施方案的硅橡胶组合物中，特别是为了不进行后固化而获得低分子硅氧烷含量充分地减少的固化物，该组合物中配合(d)成分之前的基础混炼胶的质量减少率[%]优选为0.8%以下，更优选0.6%以下，更优选0.3%以下。

另外，(a)成分、基础混炼胶、硅橡胶组合物等的低分子硅氧烷含量也可以通过气相色谱等进行分析。本发明的硅橡胶组合物在为含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物的情形，例如可以将聚合度10以下的环状硅氧烷的含量设为优选1000ppm以下，更优选500ppm以下，进一步优选300ppm以下。

[硅橡胶(固化物)]

要使用本发明的实施方案的硅橡胶组合物获得硅橡胶，首先，将硅橡胶组合物通过例如加压成型、传递成型、注射成型、挤出成型、压延成型等的方法成型为所期望的形状。在使用有机过氧化物(d1)作为(d)成分的情形下，根据有机过氧化物的分解温度等，在例如100〜400℃、3〜30分钟左右的条件下进行上述成型，由此获得硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶作为成型体。

另外，使用加成型交联剂与催化剂的组合(d2)作为(d)成分的情形，在加成反应催化剂(d22)为热铂系催化剂的情形下，根据所用热铂系催化剂被活化的温度，在例如100〜400℃、1〜60分钟左右的条件下进行上述成型，由此获得硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶作为成型体。

加成反应催化剂(d22)为uv铂系催化剂的情形，在进行上述成型之后，通过对获得的硅橡胶组合物成型体照射紫外线，获得硅橡胶组合物固化而成的硅橡胶的成型体。照射的紫外线的波长取决于所用的uv铂系催化剂的种类，但通常可设为200nm〜400nm、优选250nm〜400nm。照射能量以365nm下的累积光量计，可设为100mj/cm²〜100,000mj/cm²。

本发明的硅橡胶组合物可以使用宽粘度范围的基础聚合物作为(a)成分进行调制，是具有良好的辊操作性、挤出成型性的混炼型的硅橡胶组合物。

本发明的硅橡胶组合物中，虽然(b)成分的二氧化硅粉末的配合量比以往产品少量，但具有良好的形状维持性，因此获得具有良好的辊操作性、挤出成型性的低硬度的固化物。特别是就挤出成型品而言，表面的滑动性优异，没有粘连。

通过本发明的硅橡胶组合物获得的挤出成型品优选在表面上具有用sem图像测定的最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物。如上所述，本发明的硅橡胶组合物在混炼中(b)成分彼此结合而生成微细的球状的凝集物，该球状凝集物部分地露出于挤出成型品的表面。即，球状凝集物作为其一部分或全部从作为整体的平坦的挤出成型品表面露出的粒状的突起物被观察到。在如此用sem图像观察到的粒状的突起物中，最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物的每100μm×100μm(0.01mm²)的个数优选为1〜300个/0.01mm²，更优选为10〜200个/0.01mm²。

需说明的是，通过本发明的硅橡胶组合物获得的挤出成型品的表面中，最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物的每100μm×100μm(0.01mm²)的个数，作为在任意的5处的平均值，优选在上述范围内。

另外，通过将(a)成分设为可形成低分子硅氧烷被充分地除去的液状的基础聚合物的低粘度(a)成分，使用含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物，不进行后固化而容易地获得低分子硅氧烷含量极少的固化物。

本发明的制造方法，是将含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物或(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下的本发明的硅橡胶组合物成型、并通过热或uv照射而固化、不进行后固化而制造在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为0.5%以下的硅橡胶成型品的方法。

例如，(d)成分为有机过氧化物(d1)的情形，可以使含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物或(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下的本发明的硅橡胶组合物，在170℃、10分钟下固化所得的固化物的质量减少率[%]为大约0.5%以下。该情形的固化物的质量减少率[%]优选为0.3%以下，更优选为0.2%以下。此外，该固化物中，可以使聚合度10以下的环状硅氧烷的含量为1000ppm以下，优选500ppm以下，更优选300ppm以下。

另外，例如，(d)成分为聚有机氢硅氧烷(d21)与加成反应催化剂(d22)的组合、且加成反应催化剂(d22)为热铂系催化剂的情形，可以使含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物或(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下的本发明的硅橡胶组合物，在120℃、10分钟下固化所得的固化物的质量减少率[%]为大约0.5%以下。该情形的固化物的质量减少率[%]优选为0.3%以下，更优选为0.2%以下。

此外，上述的加成反应催化剂(d22)为uv铂系催化剂的情形，可以使含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物或(a)成分在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为1.0%以下的本发明的硅橡胶组合物，在以365nm下的累积光量计7200mj/cm²下固化所得的固化物的质量减少率[%]为大约0.5%以下。该情形的固化物的质量减少率[%]优选为0.3%以下，更优选为0.2%以下。此外，该固化物中，可以使聚合度10以下的环状硅氧烷的含量为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。

实施例

以下，对本发明的实施例进行了记载，但本发明不限于这些实施例。

以下的实施例和比较例中，使用了下述的聚有机硅氧烷作为(a1)成分、(a2)成分、(d21)成分。需说明的是，硅氧烷单元记作如下符号所示的单元。

m单元：(ch3)3sio1/2-

m^vi单元：(ch3)2(ch2＝ch)sio1/2-

m^oh单元：(ch3)2(oh)sio1/2-

d单元：-(ch3)2sio-

d^h单元：-(ch3)hsio-

d^vi单元：-(ch3)(ch2＝ch)sio-

作为(a1)成分的聚有机硅氧烷二醇和(a2)成分的聚有机硅氧烷，使用了具有以下表1所示的结构式、质量减少率[%]、粘度[pas]、硅醇基含量[mmol/g]、烯基含量[mmol/g]的各直链聚有机硅氧烷聚合物。另外，将虽然是聚有机硅氧烷二醇但不满足(a1)成分的要件的比较例用的聚有机硅氧烷二醇(a1-cf)同样示于表1。

[表1]

此外，实施例和比较例中，分别使用了以下的二氧化硅粉末、有机硅氮烷、固化剂作为(b)成分、(c)成分和(d)成分。需说明的是，二氧化硅粉末(bcf)是比较例用的表面处理二氧化硅粉末。

(b)成分：气相法二氧化硅

(b1)：aerosil130(商品名、evonic制)、比表面积为130m²/g

(b2)：aerosil200(商品名、evonic制)、比表面积为200m²/g

(b3)：aerosil300(商品名、evonic制)、比表面积为300m²/g

(bcf)：aerosil130的二甲基二氯硅烷处理物(二氧化硅表面的碳量：1.0质量%)

(c)成分：有机硅氮烷

(c1)：六甲基二硅氮烷

(c2)：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷

(d)成分：固化剂

・有机过氧化物(d1)

(d11)：过氧化对甲基苯甲酰

・加成型交联剂与催化剂的组合(d2)

(d21)：md^h20d20m(氢化甲硅烷基含量7.4[mmol/g]、质量减少率1.0[%])

(d22)：(甲基环戊二烯基)三甲基铂

[实施例1〜23、比较例1〜7]

用表2〜5中所示的组成如下操作，制造了实施例1〜23的硅橡胶组合物。同样地，用表6中所示的组成如下操作，制造了比较例1〜7的硅橡胶组合物作为不含(d)成分的基础混炼胶。

首先，用捏合机将(a1)成分和(a2)成分混合来调制(a)成分。在用20〜60分钟将(b)成分和(c)成分连续地添加于(a)成分中的同时用捏合机配合，并在50℃下混炼1小时之后，在150℃下进行2小时加热混炼，将其冷却至40℃以下，从而制作了基础混炼胶。向该基础混炼胶中，用捏合机或双辊配合(d)成分，从而获得了硅橡胶组合物。

需说明的是，在表2〜6中，与组成一并地示出作为(a)成分的粘度[pas]、烯基含量[mmol/g]、质量减少率[%]和作为基础混炼胶的质量减少率[%]。需说明的是，(a)成分的烯基含量[mmol/g]和质量减少率[%]是计算值。

在表2〜6中，(d11)、(d21)、(d22)中的“phc”是相对于由(a)成分、(b)成分、(c)成分构成的基础混炼胶100质量份的配合量(质量份)。(d22)的ppmpt表示相对于由(a)成分、(b)成分、(c)成分(基础混炼胶)和(d21)成分的总量，换算为铂金属原子的ppm。在表2〜6中，空栏表示配合量“0”，“-”表示未实施。

[评价]

(1)基础混炼胶、硅橡胶组合物

对于在上述硅橡胶组合物中添加(d)成分之前的基础混炼胶，通过以下的方法测定质量减少率[%]，同时评价了可塑度、辊操作性。另外，对于实施例9〜23、比较例2、5的硅橡胶组合物，评价了挤出加工性。将结果一并示于表2〜6中。需说明的是，可塑度、辊操作性是使用基础混炼胶而进行的，但设想含(d)成分的硅橡胶组合物中也是同样的结果。

(质量减少率)

将上述各实施例中获得的基础混炼胶作为适当大小的样品取出，测定了其质量(w1)。将该样品放入200℃的烘箱中放置4小时，取出并测定质量(g；w2)，计算出质量减少率[%]((w1-w2)/w1×100)。

(辊操作性)

将6英寸的双辊的间距调节为3mm，对约200g的基础混炼胶进行5分钟(复卷约50次)辊操作，评价了辊操作性。基础混炼胶沿着辊顺滑地缠绕，且基础混炼胶对辊表面的粘着性恰当，不阻碍辊操作的情形记作良好。

(可塑度)

按照jisk6249，使用平衡板可塑度计(williams塑性计)，以再混炼时间5分钟、放置5分钟、加压时间5分钟测定了基础混炼胶的可塑度。

(挤出加工性)

使用具备外径8mm、内径6mm的管状喷口的螺杆直径φ30mm的挤出机，以每分钟2m的速度将上述实施例9〜23、比较例2、5的硅橡胶组合物沿水平方向挤出，对于实施例9〜11的硅橡胶组合物，将挤出为约50cm长度的未固化的管状混炼胶放入200℃的烘箱中加热5分钟制作了管状的固化物。对于实施例12〜23、比较例2、5的硅橡胶固化物，在刚挤出后，通过具备挤出成型用的灯箱(nordson制、thrucure)的紫外灯(nordson制、coolwave2-410)照射365nm下的照射强度800mw/cm²的紫外线，由此连续地制作了管状的固化物。需说明的是，累积照射量为约6000mj/cm²。

获得的管状的固化物具有无鲨皮斑等缺陷的光滑表面、且没有因自身重量引起的变形而充分地固化的情形，将挤出加工性记作良好。

(挤出成型品的评价)

・耐粘连性

卷绕固化的管并在室温下放置1天后，目视确认有无管的表面彼此的粘接，将未观察到粘接的管评价为耐粘连性“良好”，将观察到粘接的管评价为耐粘连性“无”。

・外观、突起物个数[个/0.01mm²]

另外，对于管表面的状态，确认了外观。此外，进行管表面的sem图像的观察，以及epma(电子射线探针显微分析器)-eds能量分散型x射线分光器)分析。

图1a示出实施例12中获得的管表面的sem照片(1倍)，图1b示出将相同的管表面的250倍的sem照片放大的显示100μm×100μm区域的照片，图1c示出相同的管表面的5000倍的sem照片(照片右下的白线长度为5μm)。

对于实施例12、13、14、15、20，分析所得的管表面的250倍的sem图像，计数了每100μm×100μm(0.01mm²)的面积的最大直径为0.1〜30μm的粒状的突起物的个数。需说明的是，每0.01mm²的粒状突起物个数是对上述250倍的照片内的任意5点测量而得的平均个数。

(2)固化物

使用上述获得的实施例的硅橡胶组合物制作各种试验片，对以下的评价项目进行了评价。结果一并示于表2〜6中。

(试验片的制作)

实施例1〜11：将通过上述获得的硅橡胶组合物在120℃、15分钟的条件下加压成型，依据jisk6249，制作了哑铃状3号型作为机械特性(硬度、拉伸强度、伸长率)测定用试验片。

实施例12〜23、比较例2、5：将通过上述获得的硅橡胶组合物在室温下加压成片状，在25℃下使用uv灯进行了60mw/cm²、120秒的uv照射。照射能量作为365nm下的累积光量为7200mj/cm²。由所得的片，依据jisk6249，制作了哑铃状3号型作为机械特性(硬度、拉伸强度、伸长率)测定用试验片。

(机械特性)

使用机械特性测定用试验片，测定了硅橡胶的密度。另外，按照jisk6249，测定了硬度(a型)、拉伸强度[mpa]、伸长率[%]。

(质量减少率)

在与制作机械特性测定用试验片相同的条件下，将实施例1〜11中获得的硅橡胶组合物加压成型而获得了硅橡胶片。将实施例12〜23中获得的硅橡胶组合物与制作机械特性测定用试验片相同地操作，使用uv灯使其固化而获得了硅橡胶片。将这些硅橡胶片切断成适当的大小，作为样品片测定了其质量(w1)。将该样品片放入200℃的烘箱中放置4小时，取出并测定质量(g；w2)，计算出质量减少率[%]((w1-w2)/w1×100)。

(低分子硅氧烷含量的测定)

将实施例1、3中获得的硅橡胶组合物与制作机械特性测定用试验片相同地操作，在170℃、10分钟的条件下加压成型而获得了硅橡胶片。对于实施例12、15中获得的硅橡胶组合物，与制作机械特性测定用试验片相同地操作，使用uv灯使其固化而获得了硅橡胶片。将这些硅橡胶片浸渍在正己烷中来提取低分子量硅氧烷，并用气相色谱(agilenttechnologies制、6890型)对提取液中所含的低分子硅氧烷量进行定量，将由此求得的硅橡胶中所含的聚合度4〜10的环状硅氧烷的含量的结果分别示于表2〜5中。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表2〜5可知，实施例的硅橡胶组合物中，在充分地维持固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性良好。实施例9〜23中，挤出成型品的表面的滑动性优异，没有粘连。需说明的是，实施例1〜8中，基础混炼胶与实施例12、14〜20相同、固化剂与实施例9〜11相同，因此设想挤出成型性良好，且耐粘连性也良好。

另外，通过挤出成型品(固化物)的表面观察，可以确认微细的球状粒子形成部分地露出于表面的粒状的突起物。另外，分析该球状粒子的si原子、c原子、o原子的构成比率时，认为该球状粒子是二氧化硅粒子的凝集体。认为通过该二氧化硅粒子凝集而成的球状体的存在，挤出成型品的表面滑动性得以改善。

另外，若(a)成分为低粘度(a)成分(实施例1〜6、9、12〜18)，则可以从原料成分中充分地减少低分子量硅氧烷，而使用低分子量硅氧烷减少了的(a)成分的情形，无需对固化物进行后固化。

工业上的可利用性

本发明的硅橡胶组合物在充分地维持固化物的强度的同时，成型性、特别是挤出成型性良好。另外，如果使用本发明的硅橡胶组合物的优选方案即含低粘度(a)成分的硅橡胶组合物，则由于可以预先将(a)成分中含有的低分子硅氧烷充分地减少，从而不进行后固化而获得低分子硅氧烷含量被充分地减少的固化物，例如，在常压、200℃、4小时的热处理前后的质量减少率为0.5%以下的硅橡胶成型品。

关于这样的硅橡胶成型品，由于几乎不发生因挥发性的低分子量硅氧烷所导致的电子设备的接点故障，所以适于作为汽车用或电子设备用的连接器密封/垫圈/包装/缓冲材料等。另外，由于挥发性的低分子硅氧烷的量足够少，所以适于作为医疗用管、导管、止回阀、包装、创伤护理用品，另外，适于婴儿奶嘴等的健康护理用途、厨房用品等的用途。此外，在这些用途中使用时，由于不需要高温下的后固化，因此可与热塑性塑料之类的不耐热原材料等广泛的原材料复合成型。

由于由本发明的硅橡胶组合物制成的挤出成型品的表面的滑动性优异，因此几乎不发生粘连。本发明的硅橡胶组合物适用于包装、管、电缆等的挤出成型品的制造。另外，通过表面上露出的粒状的突起物，挤出成型品可获得消光的无粘着感的表面质感，因此适于可穿戴设备、汽车用挡风雨条等用途。