本发明涉及密封用树脂组合物和半导体装置。
背景技术：
：：对于半导体装置中所使用的树脂组合物，从抑制芯片的翘曲的观点出发，进行了各种研究。作为这样的技术，可举出例如专利文献1中记载的内容。专利文献1中记载有一种含有环氧树脂和马来酰亚胺树脂的树脂糊剂组合物。根据该文献的记载，通过将该树脂糊剂组合物用作半导体装置的芯片接合材料，能够抑制在铜引线框上经由芯片接合材料形成的硅芯片的翘曲。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-322816号公报技术实现要素：发明要解决的技术问题上述文献中所记载的树脂糊剂为将硅芯片和引线框粘接的芯片粘接材料，与密封通常的半导体元件的密封材料是不同的产品。本发明人进行研究的结果发现，上述文献中所记载的树脂糊剂，在应用于将下述那样的功率半导体元件密封的密封材料时，在对高温环境下的长时间使用的耐久性的方面，有改善的余地。在此，使用sic、gan、ga2o3或者金刚石那样的宽带隙材料形成的功率半导体元件，被设计成可在高电压/大电流下使用，因此，发热量比通常的硅芯片大，因此会在更加高温的环境下进行动作。用于解决技术问题的手段本发明人对于用于密封功率半导体元件的密封用树脂组合物，着眼于对高温环境下的长时间使用的耐久性和二氧化硅的杂质，进行了深入研究，结果发现通过适当地控制二氧化硅的杂质的种类和含量，能够提高该耐久性，从而完成了本发明。根据本发明，提供一种密封用树脂组合物，其用于密封由sic、gan、ga2o3或金刚石形成的功率半导体元件，其特征在于，包含：热固性树脂(a)；和二氧化硅(b)，所述二氧化硅(b)包含fe，所述fe的含量相对于所述二氧化硅(b)总量为220ppm以下，所述密封用树脂组合物为颗粒状、平板(tablet)状或片(sheet)状。根据本发明，提供一种半导体装置，其包括：功率半导体元件，其搭载在基板上，并且由sic、gan、ga2o3或金刚石形成；和密封材料，其由使上述的密封用树脂组合物固化而得到的固化物构成，并且密封所述功率半导体元件。发明效果采用本发明，能够提供能够使密封材料的对高温环境下的长时间使用的耐久性提高的密封用树脂组合物和使用该密封用树脂组合物的半导体装置。附图说明上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过以下说明的优选实施方式和附随于其的以下的附图将会更明了。图1是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的截面图。图2是表示本实施方式的半导体装置的一个例子的截面图。图3是表示高温长期保管特性试验后的密封材料的截面结构的sem照片。具体实施方式以下，使用附图对实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当省略说明。对本实施方式的密封用树脂组合物的概要进行说明。本实施方式的密封用树脂组合物，用于密封由sic、gan、ga2o3或金刚石形成的功率半导体元件，其包含热固性树脂(a)和二氧化硅(b)。二氧化硅(b)包含fe，该fe的含量相对于二氧化硅(b)总量为220ppm以下。本实施方式的密封用树脂组合物可以为颗粒状、平板状或片状。对通常的硅器件而言，能够耐受例如175℃左右的温度环境下的使用是重要的。鉴于这样的情况，到目前为止进行了对175℃左右的环境下的密封材料的保管特性的研究。然而，对大于200℃的高温环境下的密封材料的长期保管特性未充分地进行研究。在此，对于对使用sic、gan、ga2o3或者金刚石那样的宽带隙材料形成的功率半导体元件进行密封的密封材料，要求具有能够耐受大于200℃的高温环境下的长期使用的特性。这样的高温长期保管特性可根据在例如250℃的高温环境下长时间保管密封材料时的质量减少率来进行评价。本发明人对于用于密封功率半导体元件的密封用树脂组合物，着眼于对高温环境下的长时间使用的耐久性和二氧化硅的杂质，进行了深入研究，结果发现通过适当地控制二氧化硅的杂质的种类和含量，能够提高该耐久性。根据这样的见解进一步研究的结果，本发明人新发现了，通过将密封用树脂组合物中包含的二氧化硅(b)中的fe或mn等其他杂质的含量控制为规定值以下，能够提高使用密封用树脂组合物形成的密封材料的、大于200℃的高温环境下的保管特性。因此，根据本实施方式，能够使密封材料的对高温环境下的长时间使用的耐久性提高。由此，也能够有助于提高半导体装置的可靠性。以下，对本实施方式的密封用树脂组合物和使用密封用树脂组合物制造的半导体装置进行详细说明。本实施方式的密封用树脂组合物用于将使用sic(碳化硅)、gan(氮化镓)、ga2o3(氧化镓)或者金刚石作为半导体材料形成的功率半导体元件密封。功率半导体元件为例如进行电源或电功率的控制、供给的半导体元件。在本实施方式中，作为上述功率半导体元件，可以使用例如输入电功率为1.7w以上的元件。在本实施方式中，例如由使密封用树脂组合物固化而得到的固化物，构成将搭载在基板上的功率半导体元件密封的密封材料。由此，形成半导体装置，其包括：基板；搭载在基板上的功率半导体元件；和密封功率半导体元件的密封材料。在该情况下，密封材料例如能够以覆盖功率半导体元件的至少上表面的方式密封功率半导体元件。功率半导体元件的上表面为功率半导体元件中的与基板相对的一面的相反侧的另一面。密封用树脂组合物可以具有例如颗粒状、平板状或片状等规定的形状。由此，容易使用传递成型、注射成型和压缩成型等公知的成型方法将半导体元件密封成型。在本实施方式中，颗粒状是指密封用树脂组合物的粉末彼此固结而形成的凝聚体，平板状是指通过在高压下对密封用树脂组合物进行压片成型，以具有规定形状的方式进行造型而得到的造型体，片状是指具有例如单片状或可卷取的辊状的由密封用树脂组合物形成的树脂膜。颗粒状、平板状或片状的密封用树脂组合物可以为半固化状态(b阶段状态)。以下，对本实施方式的密封用树脂组合物的各成分进行说明。本实施方式的密封用树脂组合物如上所述包含热固性树脂(a)和二氧化硅(b)。(热固性树脂(a))热固性树脂(a)可以包含选自例如具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物、具有两个以上的苯并噁嗪环的化合物、环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和苯并环丁烯树脂中的一种或两种以上。从提高密封材料的200℃以上的高温环境下的长期保管特性和密封材料的机械特性的观点出发，作为热固性树脂(a)，优选包含选自例如具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物、具有两个以上的苯并噁嗪环的化合物和环氧树脂中的一种或两种以上，更优选至少包含具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物。由此，能够提高密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(tg)，作为结果，能够提高使用其的半导体装置的耐热性。尤其从兼顾韧性和机械强度的观点出发，作为优选的方式的一个例子，可举出同时使用具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物和具有两个以上的苯并噁嗪环的化合物。从提高韧性和机械强度的平衡的观点出发，作为优选的方式的一个例子，可举出同时使用具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物和环氧树脂。另一方面，在本实施方式中，也可采用例如热固性树脂(a)包含环氧树脂、且不包含具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物的方式。不包含具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物是指例如相对于密封用树脂组合物整体，具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物的含量小于1质量％。具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物可以包含例如下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物中的至少一者。由此，能够提高密封用树脂组合物的固化物的tg，能够更有效地提高密封材料的高温长期保管特性。上述式(1)中，r1为碳原子数1～30的2价的有机基团，可以包含氧原子和氮原子中的一种以上。从提高密封材料的高温保管特性的观点出发，更优选r1为包含芳香环的有机基团。在本实施方式中，作为r1，例如可以例示下述式(1a)那样的结构。上述式(1a)中，r11为可以包含氧原子和氮原子中的一种以上的碳原子数1～18的2价的有机基团。多个r12分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的取代或未取代的烃基。作为可以在本实施方式中应用的上述式(1)所示的化合物，可举出例如下述式(1-1)～(1-3)所示的化合物。上述式(2)中，多个r2分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的取代或未取代的烃基。具有两个以上的苯并噁嗪环的化合物可以包含例如下述式(3)所示的化合物和下述式(4)所示的化合物中的至少一者，更优选至少包含下述式(3)所示的化合物。由此，能够更有效地提高密封材料的高温长期保管特性。还能够有助于提高密封材料的机械特性。上述式(3)中，r3为碳原子数1～30的2价的有机基团，可以包含氧原子和氮原子中的一种以上。从提高密封材料的高温保管特性的观点出发，更优选r3为包含芳香环的有机基团。在本实施方式中，作为上述式(3)所示的化合物，可以使用例如下述式(3a)所示的化合物。上述式(4)中，r4为碳原子数1～30的2价的有机基团，可以包含氧原子、氮原子和硫原子中的一种以上。两个r5分别独立地为碳原子数1～12的芳香族烃基。环氧树脂例如可以含有选自联苯型环氧树脂；双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；茋型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能环氧树脂；具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚物缩水甘油醚化而得到的环氧树脂等萘酚型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等含三嗪核的环氧树脂；双环戊二烯改性酚醛型环氧树脂等桥环状烃化合物改性酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上。密封用树脂组合物中的热固性树脂(a)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为7质量％以上，更优选为12质量％以上，尤其优选为16质量％以上。通过使热固性树脂(a)的含量为上述下限值以上，能够提高密封用树脂组合物的流动性，形成更稳定的密封材料。密封用树脂组合物中的热固性树脂(a)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，尤其优选为30质量％以下。通过使热固性树脂(a)的含量为上述上限值以下，能够提高半导体装置的耐湿可靠性和耐回流焊性。(二氧化硅(b))二氧化硅(b)可以包含选自例如熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅和晶体二氧化硅中的一种或两种以上。它们之中，从提高密封用树脂组合物的填充性和密封材料的高温长期保管特性等的观点出发，更优选包含熔融球状二氧化硅。二氧化硅(b)也可以为非晶。二氧化硅(b)可以包含fe(铁)作为杂质。二氧化硅(b)中，除了fe以外，还可以包含选自mn(锰)、ni(镍)、ti(钛)、ca(钙)、p(磷)中的一种以上的成分作为杂质。本发明人进行研究的结果发现，在使用由包含这样的二氧化硅(b)的密封用树脂组合物形成的树脂层作为功率半导体元件的密封材料时，会在树脂与二氧化硅等填料的界面产生剥离或裂纹、或者由于氧化分解而导致树脂本身发生劣化，引起树脂层的劣化。虽然详细的机理尚不明确，但是可认为，在功率半导体元件的使用环境(例如200℃以上或250℃以上的高温条件)下，fe或mn、ni和ti等其他杂质作为催化剂发挥作用，由此产生如上所述的剥离、裂纹或树脂本身的氧化分解等树脂层的劣化。根据这样的见解，本发明人进行了深入研究，结果发现通过适当地控制杂质的种类和含量，能够提高对高温环境下的长时间使用的耐久性，从而完成了本发明。根据本实施方式的密封用树脂组合物，能够抑制如上所述的由树脂本身的氧化分解引起的劣化。在此，在本实施方式的密封用树脂组合物中，fe相对于二氧化硅(b)总量的含量例如为220ppm以下，优选为200ppm以下，更优选为180ppm以下。由此，能够更有效地提高密封材料的高温条件下的长期保管特性和机械特性。本发明人设想，在200℃以上的高温条件下，铁促进树脂的氧化分解的作用为主要原因之一。本发明人认为，在将fe相对于二氧化硅(b)总量的含量控制为上述数值范围内时，作为结果，能够降低在密封材料内部产生的树脂的氧化量，因此，能够抑制由密封材料内部的氧化引起的劣化。另外，二氧化硅(b)中的fe的含量的下限值并无特别限定，可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，二氧化硅(b)中的fe的含量能够通过例如icp发射光谱分析法进行测定。二氧化硅(b)也可以包含mn(锰)作为杂质。在此，mn(锰)相对于二氧化硅(b)总量的含量优选尽可能少。由此，能够提高使用密封用树脂组合物形成的密封材料的200℃以上的高温条件下的长期保管特性。虽然通过包含mn的含量尽可能少的二氧化硅(b)能够提高密封材料的高温长期保管特性的理由不明确，但是设想能够抑制由200℃以上的高温条件下的密封材料内部的氧化引起的劣化为主要原因之一。具体而言，本发明人认为，在使用mn的含量尽可能少的二氧化硅(b)时，抑制了在200℃以上的高温条件下的密封材料内部，存在于该密封材料内部的树脂成分被作为氧化剂之一的mn氧化。对于这样的劣化的抑制，可以根据例如将密封材料在250℃的高温环境下保管1000小时的情况下的质量减少率来进行评价。另外，二氧化硅(b)中的mn的含量的下限值并无特别限定，可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，fe和mn的含量的合计值的上限值相对于二氧化硅(b)总量例如为220ppm以下，优选为215ppm以下，更优选为210ppm以下。由此，能够提高密封材料的高温长期保管特性。另一方面，fe和mn的含量的合计值的下限值并无特别限定，例如可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，二氧化硅(b)中的mn的含量能够通过例如icp发射光谱分析法进行测定。在本实施方式中，二氧化硅(b)中可以含有各种杂质含量不同的两种以上的二氧化硅。由此，能够在提高密封材料的耐热性和机械特性的同时，实现制造成本的降低。二氧化硅(b)也可以包含ni(镍)作为杂质。在此，ni(镍)相对于二氧化硅(b)总量的含量优选尽可能少。由此，能够更有效地提高密封材料的高温下的长期保管特性和机械特性。虽然该理由尚不明确，但是本发明人认为，在使用ni(镍)的含量尽可能少的二氧化硅(b)时，能够降低在200℃以上的高温条件下的密封材料内部树脂成分被氧化的量，因此，能够抑制由密封材料内部的氧化引起的劣化。另外，二氧化硅(b)中的ni的含量的下限值并无特别限定，可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。二氧化硅(b)也可以包含ti(钛)作为杂质。在此，ti(钛)相对于二氧化硅(b)总量的含量优选尽可能少。由此，能够更有效地提高密封材料的高温下的长期保管特性和机械特性。虽然该理由尚不明确，但是本发明人认为，在使用ti(钛)的含量尽可能少的二氧化硅(b)时，能够降低在200℃以上的高温条件下的密封材料内部树脂成分被氧化的量，因此，能够抑制由密封材料内部的氧化引起的劣化。另外，二氧化硅(b)中的ti的含量的下限值并无特别限定，可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，在二氧化硅(b)包含fe、mn、ni和ti时，fe、ni和ti的含量的合计值的上限值相对于二氧化硅(b)总量例如为260ppm以下，优选为250ppm以下，更优选为240ppm以下。由此，能够提高密封材料的高温长期保管特性。另一方面，fe、mn、ni和ti的含量的合计值的下限值并无特别限定，例如可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，在二氧化硅(b)包含fe、mn、ni和ti时，fe的含量相对于fe、ni和ti的含量的合计值的比率的上限值例如为86.0％以下，优选为85.9％以下，更优选为85.8％以下。由此，能够提高密封材料的高温长期保管特性。另一方面，fe、mn、ni和ti的含量的合计值的下限值并无特别限定，例如可以为50.0％以上，也可以为60.0％以上。由此，能够稳定地制造高温长期保管特性优异的密封用树脂组合物。在本实施方式中，二氧化硅(b)中的ni和ti的含量能够通过例如icp发射光谱分析法进行测定。在本实施方式中，二氧化硅(b)也可以包含ca作为杂质。在二氧化硅(b)包含ca时，ca的含量的上限值相对于二氧化硅(b)总量可以为50ppm以下，也可以为45ppm以下。由此，能够提高功率半导体元件的绝缘可靠性。另一方面，ca的含量的下限值并无特别限定，例如可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。在本实施方式中，二氧化硅(b)也可以包含p作为杂质。在二氧化硅(b)包含p时，p的含量的上限值相对于二氧化硅(b)总量可以为9ppm以下，也可以为8ppm以下。由此，能够提高功率半导体元件的绝缘可靠性。另一方面，p的含量的下限值并无特别限定，例如可以为0ppm以上，也可以为1ppm以上。二氧化硅(b)中，例如sio2的含量为99.8质量％以上。通过使用这样的纯度高的二氧化硅，容易实现如上所述的在降低金属杂质等的离子性杂质量的同时、具有良好的耐热性和机械特性的密封材料。从更有效地提高密封材料的高温长期保管特性的观点出发，优选二氧化硅(b)中sio2的含量为99.9质量％以上。密封用树脂组合物中的二氧化硅(b)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，尤其优选为65质量％以上。由此，能够更有效地提高使用密封用树脂组合物形成的密封材料的在200℃以上的高温条件下的长期保管特性。也能够有助于提高密封材料的机械特性。另一方面，密封用树脂组合物中的二氧化硅(b)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为90质量％以下，更优选为87质量％以下，尤其优选为85质量％以下。由此，能够抑制与密封用树脂组合物的流动性的降低相伴的成型性的降低、由高粘度化引起的接合线偏移等。作为二氧化硅(b)的平均粒径d50，例如可以为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上，另一方面，可以为50μm以下，也可以为40μm以下。也能够将两种以上的具有不同的平均粒径的二氧化硅(b)组合使用。(固化剂(c))密封用树脂组合物可以在包含热固性树脂(a)的同时，根据需要包含固化剂(c)。(固化促进剂(d))密封用树脂组合物例如可以包含固化促进剂(d)。固化促进剂(d)只要能够促进热固性树脂(a)的交联反应即可。例如可以包含选自有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子的化合物；2-甲基咪唑等咪唑类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲基胺等所例示的脒和叔胺、所述脒和胺的季盐等含氮原子的化合物中的一种或两种以上。密封用树脂组合物中的固化促进剂(d)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。通过使固化促进剂(d)的含量为上述下限值以上，能够有效地提高树脂组合物的固化性。另一方面，密封用树脂组合物中的固化促进剂(d)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。通过使固化促进剂(d)的含量为上述上限值以下，能够提高密封用树脂组合物的操作性能。(偶联剂(e))密封用树脂组合物可以包含例如偶联剂(e)。偶联剂(e)例如可以通过将利用偶联剂(e)实施了表面处理的二氧化硅(b)与热固性树脂(a)等混合而包含在密封用树脂组合物中。另一方面，也可以不对二氧化硅(b)进行上述表面处理，将偶联剂(e)与热固性树脂(a)和二氧化硅(b)等各成分一起投入到混合机等中，将它们混合，由此使偶联剂(e)包含在密封用树脂组合物中。作为偶联剂(e)，例如可以使用环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。对它们进行例示，可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、n-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺的水解物等硅烷系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸基)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸基)羟乙酸钛酸酯、双(二辛基焦磷酸基)钛酸乙二酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基亚磷酸基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸基)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，更优选环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷或乙烯基硅烷等硅烷系化合物。密封用树脂组合物中的偶联剂(e)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。由此，能够提高密封用树脂组合物中的二氧化硅(b)的分散性。因此，能够更有效地提高耐湿可靠性和耐回流焊性等。密封用树脂组合物中的偶联剂(e)的含量，例如相对于密封用树脂组合物整体优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。由此，能够使密封用树脂组合物的流动性良好，能够实现成型性的提高。密封用树脂组合物中可以进一步根据需要适当配合除二氧化硅以外的填充材料；水滑石类和多价金属酸性盐等无机离子交换体所例示的离子捕捉剂；硅橡胶等低应力材料；巴西棕榈蜡等天然蜡、合成蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或者石蜡等脱模剂；炭黑、铁丹等着色剂；氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、钼酸锌、磷腈等阻燃剂；抗氧化剂等各种添加剂。作为除二氧化硅以外的填充材料，可以包含选自滑石、氧化铝、钛白、氮化硅等无机填充材料、有机硅粉末、聚乙烯粉末等有机填充材料中的一种或两种以上。本实施方式的密封用树脂组合物的制造方法并无特别限定，作为密封用树脂组合物，例如可以使用将上述的各成分利用公知的手段进行混合，进一步利用辊、捏合机或挤出机等混炼机熔融混炼，冷却后粉碎而得到的颗粒状的物质，在粉碎后压片成型为平板状而得到的物质，或根据需要将上述粉碎而得到的物质进行筛分，或者通过由离心制粉法、热切法等适当调整了分散度和流动性等的造粒方法制造的颗粒状的物质等。片状的密封用树脂组合物可以通过使清漆状的密封用树脂组合物薄膜化而得到。例如，可以通过对涂敷密封用树脂组合物而得到的涂敷膜，除去溶剂而得到。在这样的片状的密封用树脂组合物中，溶剂含有率相对于整体可以为5质量％以下。以下，对本实施方式的密封用树脂组合物的物性进行说明。对本实施方式的密封用树脂组合物在例如200℃、120秒钟的条件下进行加热之后，在250℃、240分钟的条件下进行加热而得到的固化物的室温下的弯曲弹性模量的上限值，例如可以为50gpa以下，也可以为40gpa以下，还可以为25gpa以下。由此，能够有效地缓和来自外部的应力，实现半导体装置的可靠性提高。另一方面，上述固化物的室温下的弯曲弹性模量的下限值例如为10gpa以上，优选为11gpa以上，更优选为12gpa以上。由此，在高温环境下也能够提高机械强度。对本实施方式的密封用树脂组合物在例如200℃、120秒钟的条件下进行加热之后，在250℃、240分钟的条件下进行加热而得到的固化物的250℃的弯曲弹性模量的上限值，例如可以为16gpa以下，也可以为15gpa以下，还可以为14gpa以下。由此，能够有效地缓和来自外部的应力，实现半导体装置的可靠性提高。另一方面，上述固化物的250℃的弯曲弹性模量的下限值例如为3gpa以上，优选为5gpa以上，更优选为7gpa以上。由此，在高温环境下也能够提高机械强度。上述弯曲弹性模量可以按照jisk6911使用由例如以下的方法制作的试验片来进行测定。首先，使用传递成型装置以模具温度200℃、注入压力9.8mpa、固化时间120秒钟将密封用树脂组合物进行注入成型，得到宽度10mm×厚度4mm×长度80mm的成型品。将所得到的成型品在250℃、240分钟的条件下进行加热固化来制作测定用试验片。对本实施方式的密封用树脂组合物在例如200℃、120秒钟的条件下进行加热之后，在250℃、240分钟的条件下进行加热而得到的固化物的玻璃化转变温度优选为250℃以上，更优选为255℃以上。由此，能够有效地提高半导体装置的耐热性。上述固化物的玻璃化转变温度的上限值并无特别限定，例如可以为350℃以下。上述玻璃化转变温度可以使用热机械分析装置，使用由例如以下的方法制作的试验片来进行测定。首先，使用传递成型装置以模具温度200℃、注入压力9.8mpa、固化时间120秒钟将密封用树脂组合物进行注入成型，得到15mm×4mm×4mm的成型品。将所得到的成型品在250℃、240分钟的条件下进行加热固化来制作测定用试验片。本实施方式的密封用树脂组合物的固化物的上述弯曲弹性模量和上述玻璃化转变温度，能够通过分别调整例如密封用树脂组合物中含有的各成分的种类和配合比例来进行控制。接着，对半导体装置进行说明。图1是表示本实施方式的半导体装置100的一个例子的截面图。本实施方式的半导体装置100包括：搭载在基板30上的半导体元件20；和密封半导体元件20的密封材料50。半导体元件20为由sic、gan、ga2o3或金刚石形成的功率半导体元件。密封材料50由使本实施方式的密封用树脂组合物固化而得到的固化物构成。在本实施方式的半导体装置100中，半导体元件20为如上所述由sic、gan、ga2o3或金刚石形成的功率半导体元件，能够在200℃以上的高温下工作。即使在这样的高温环境下长时间使用，使用本实施方式的密封用树脂组合物形成的密封材料50如上所述也显示出优异的耐热性。因此，能够提高半导体装置100的可靠性。另外，半导体元件20可以为例如输入电功率为1.7w以上的功率半导体元件。在图1中例示了基板30为电路基板的情况。此时，如图1所示，在基板30中的与搭载半导体元件20的一面相反的一侧的另一面形成例如多个焊球60。半导体元件20搭载在基板30上，并且经由线40与基板30电连接。另一方面，半导体元件20也可以倒装安装在基板30上。在此，线40例如由铜构成。密封材料50例如以覆盖半导体元件20中的与基板30相对的一面的相反侧的另一面的方式密封半导体元件20。即，本实施方式的密封用树脂组合物能够以覆盖搭载在基板30上的功率半导体元件(半导体元件20)的面中与基板30相对的一面的相反侧的另一面的方式进行密封。图1所示的例子中，以覆盖半导体元件20的上述另一面和侧面的方式形成有密封材料50。密封材料50例如可以使用传递成型法或压缩成型法等公知的方法将密封用树脂组合物进行密封成型而形成。图2是表示本实施方式的半导体装置100的一个例子的截面图，表示与图1不同的例子。图2所示的半导体装置100，使用引线框作为基板30。此时，半导体元件20例如搭载在基板30中的芯片焊盘32上，并且经由线40与外部引线34电连接。半导体元件20与图1所示的例子同样为由sic、gan、ga2o3或金刚石形成的功率半导体元件。密封材料50与图1所示的例子同样使用本实施方式的密封用树脂组合物形成。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。实施例接着，对本发明的实施例进行说明。(密封用树脂组合物的制备)在各实施例和各比较例中，分别如以下那样制备密封用树脂组合物。首先，根据表2所示的配合，利用混合机将各成分混合。接着，对所得到的混合物进行辊混炼之后，冷却、粉碎并压片成型，由此得到了平板状的密封用树脂组合物。表2中的各成分的详细情况如下所述。表2中所示的各成分的配合比例表示相对于密封用树脂组合物整体的配合比例(质量％)。(a)热固性树脂热固性树脂1：下述式(5)所示的具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物热固性树脂2：下述式(6)所示的具有两个以上的苯并噁嗪环的化合物(四国化成工业株式会社制造、p-d型苯并噁嗪)热固性树脂3：联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、nc-3000l)热固性树脂4：三苯甲烷型酚醛树脂(明和化成株式会社制造、meh-7500)(b)二氧化硅作为表2中所示的用于制备各实施例和各比较例的密封用树脂组合物的二氧化硅(b1)～(b4)，使用以下的表1所示的二氧化硅。二氧化硅(b1)的平均粒径d50为0.5μm，二氧化硅(b2)的平均粒径d50为1μm，二氧化硅(b3)的平均粒径d50为32μm，二氧化硅(b4)的平均粒径d50为12μm。二氧化硅(b1)～(b4)中的fe、mn、al、mg、ca、ni、ti、p和sio2的含量如以下的表1所示。另外，fe、mn、al、mg、ca、ni、ti和p的含量分别通过icp发射光谱分析法来进行测定。下述表1所示的fe、mn、al、mg、ca、ni、ti和p的含量是指相对于各自的二氧化硅总量的比例，其单位均为ppm。另外，下述表1中，“n.d.”是指无法检测。[表1]二氧化硅(b1)二氧化硅(b2)二氧化硅(b3)二氧化硅(b4)fe16001008.4216mn3230.2120.352a17101003120705mg23＜14.67.67ca300110.612.8ni4870.4670.78ti120108.849.75p65＜10n.d.n.d.sio299.8质量％以上99.8质量％以上99.8质量％以上99.8质量％以上(d)固化促进剂固化促进剂：2-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造、2mz-h)(e)偶联剂偶联剂：苯胺基丙基三甲氧基硅烷(东丽道康宁株式会社制造、cf-4083)(f)其他成分脱模剂：褐媒酸酯(科莱恩日本株式会社制造、licolubwe-4)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造、#5)(玻璃化转变温度)对各实施例和各比较例，如以下那样测定了所得到的密封用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度。首先，使用传递成型装置，设定为规定的模具温度，以注入压力9.8mpa、固化时间120秒钟的条件将密封用树脂组合物进行注入成型，得到了15mm×4mm×4mm的成型品。具体而言，上述模具温度设定为200℃。接着，将所得到的成型品在250℃进行240分钟的后固化，制作了试验片。之后，对所得到的试验片，使用热机械分析装置(精工仪器株式会社(seikoinstrumentsinc.)制造、tma100)，在测定温度范围0℃～320℃、升温速度5℃/分钟的条件下测定了玻璃化转变温度。表2中的玻璃化转变温度的单位为℃。(弯曲弹性模量)对各实施例和各比较例，如以下那样测定了所得到的密封用树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量。首先，使用传递成型装置，以模具温度200℃、注入压力9.8mpa、固化时间120秒钟的条件将密封用树脂组合物进行注入成型，得到了宽度10mm×厚度4mm×长度80mm的成型品。接着，将所得到的成型品在250℃进行240分钟的后固化，制作了试验片。接着，按照jisk6911测定了试验片的室温25℃和250℃的弯曲弹性模量。表2中的弯曲弹性模量的单位为gpa。(高温长期保管特性)对各实施例和各比较例，如以下那样测定了所得到的密封用树脂组合物的固化物的高温保管特性。首先，使用传递成型装置，以模具温度200℃、注入压力9.8mpa、固化时间120秒钟的条件将密封用树脂组合物进行注入成型，得到了直径10mm×厚度4mm的成型品。接着，将所得到的成型品在250℃进行240分钟的后固化之后，在150℃干燥16小时得到了试验片，测定了该初始质量。接着，将试验片投入到250℃的烘箱中，在100、250、500、1000小时之后取出测定了质量。表2中的质量减少率是计算出相对于初始质量的1000小时之后的质量减少量，单位为质量％。图3是表示高温长期保管特性试验后的密封材料的截面结构的sem(scanningelectronmicroscope：扫描电子显微镜)照片。图3的(a)表示比较例1的密封材料表面的截面结构，图3的(b)表示实施例1的密封材料表面的截面结构。将图3的(a)和图3的(b)进行比较可知，实施例1与比较例1相比，通过高温长期保管特性试验在密封材料中产生的氧化层(在树脂与二氧化硅的界面产生的剥离或裂纹、或者发生树脂本身的氧化分解的层)的厚度薄。即，实施例1与比较例1相比，密封材料内部的氧化被抑制。这样，从图3能够理解，通过实施例的密封用树脂组合物能够抑制在200℃以上的高温条件下长期保管时的劣化。本申请主张以2015年12月25日申请的日本申请特愿2015-254082号为基础的优先权，在此插入其全部公开内容。当前第1页12当前第1页12