本发明是关于一种分离方法，更特别有关于一种利用纳米薄膜过滤程序的生质物水解产物的分离方法。
背景技术：
：全世界正面临石油蕴藏量渐被开采枯竭，与地球大气温室效应持续扩大的问题，为确保人类永续生存，逐渐减少使用化石能源与石油原料，开发新的可再生形式能源与原材料是世界潮流。木质纤维素是生质物最主要成分，为地球上最丰富的有机物质。木质纤维素组成以纤维素、半纤维素及木质素为主，其比例依序约为：38～50％、23～32％及15～25％。纤维素水解后可生成葡萄糖，葡萄糖可通过生物法或化学法，转制成醇类(乙醇或丁醇等)、有机酸(柠檬酸或乳酸等)、多元醇单体、山梨糖醇与5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,hmf)等生质燃料或化工原料，其中hmf再经过加氢脱氧制程转化为2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,dmf)，dmf有高于乙醇能量密度40％、较高沸点、低毒性并与水互溶性不佳等优势，许多文章已探讨其替代乙醇的可行性，具有替代石化燃料或原料潜力，为未来重要的工业及能源原料。在纤维素解聚技术上，稀酸水解为近来受到重视的化学水解技术，一般是以硫酸为催化剂，在温度大于200℃操作，因此所需设备耐腐蚀性要求较高，且稀酸水解所需温度较高，因此产物中发酵抑制物较多，造成醣产率也相对偏低。浓酸水解可在常压、较低温度环境下进行，但浓酸仍有强腐蚀性、水解醣液后纯化制程复杂、酸液回收困难等，增加其应用产业化应用的限制。先前技术，揭示使用高重量百分比氯化锌溶液，将纤维素溶解，之后添加水分或稀酸溶解态纤维素转化葡萄糖或hmf，然而该溶液含有大量氯化锌，如何经济有效的分离或回收水解产物与将金属盐分离，使整个制程能商业化仍是未解决的问题。综上所述，目前亟需新的分离方法解决前述问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种生质物水解产物的分离方法，以解决现有技术中的高重量百分比盐类及稀酸溶解态纤维素无法达到良好分离生质物水解产物与二价金属盐的问题。本发明的目的在于提供一种生质物水解产物的分离方法，以解决现有技术中存在的回收二价金属盐的问题。本发明一实施例提供的生质物水解产物的分离方法，包含提供一混合物溶液，包含一生质物水解产物及一二价金属盐类；该混合物溶液的酸碱值在ph1～4.6之间；以及利用一纳米薄膜对该混合物溶液进行一过滤程序，以获得一浓缩液与一过滤液，其中该浓缩液主要包含该生质物水解产物，该过滤液主要包含该二价金属盐类。本发明的方法藉由调控水解醣液中的ph，降低氯化锌与薄膜间的作用力，增加二价金属盐在薄膜中质传；再选择适合适纳米薄膜分子量，降低醣类或醣类衍生物通过薄膜对流机制效应，降低质传速率(提升拦截效果)；最后再调控操作压力条件提升水的驱动力，增加水通量，促使水解醣液于薄膜浓缩端获得浓度较高的醣类物质(纯度提升)；并于滤液端得到纯度较高的金属盐溶液，进而达到金属盐类与醣类或醣类衍生物分离效果。与现有技术相比，本发明的方法既解决了一般高重量百分比盐类及稀酸溶解态纤维素无法达到良好分离生质物水解产物与二价金属盐的问题，也同时解决了回收二价金属盐的问题。具体实施方式为解决一般高重量百分比盐类及稀酸溶解态纤维素，无法达到良好分离生质物水解产物与二价金属盐，并同时回收二价金属盐等问题。本发明利用纳米薄膜过滤分离程序达到生质物水解产物提纯及回收金属盐回收的目的。根据本发明一实施例，本发明提供一种生质物水解产物的分离方法，包含提供一混合物溶液，包含一生质物水解产物及一二价金属盐类；将上述混合物溶液的酸碱值调整至ph1～4.6；以及利用一纳米薄膜对该混合物溶液进行一过滤程序，以获得一浓缩液与一过滤液，上述浓缩液包含该生质物水解产物，上述过滤液包含该二价金属盐类。根据本发明一实施例，上述生质物水解产物于该混合物溶液中的重量百分比介于0.01～30wt％；上述二价金属盐类物于该混合物溶液中的重量百分比介于0.1～20wt％。根据本发明一实施例，调控ph控制溶液ph(1～4.6)，降低氯化锌与薄膜间静电作用(往后移)，当ph低于1，则过低的ph值会造成膜的耐用性降低，影响膜在高压操作下的分离表现，当ph大于4.6，则生质物水解产物及二价金属盐类的分离效果无法达到最佳的状况，加上会有部分的二价金属盐离子因沉淀特性而影响分离效率比较结果。在本发明一实施例中，上述生质物水解产物的分子量介于100-400道尔顿(dalton)之间。在本发明一实施例中，上述生质物水解产物包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纤维二糖、5-羟甲基糠醛(hmf)、糠醛(ff)、或上述的组合。在本发明一实施例中，其中该二价金属盐类包含氯化锌、氯化钙、氯化镁、或上述的组合。上述二价金属盐类的氯化锌、氯化钙或氯化镁过滤程序回收后可再次使用，以节省原料成本。在本发明一实施例中，上述纳米薄膜(nanofiltrationmembrane)的拦截分子量介于100-1000道尔顿(dalton)之间，或分子量介于200-400道尔顿(dalton)。当生质物水解产物分子量低于100道尔顿，则纳米薄膜对于分离该生质物水解产物与二价金属盐类的效果较差，若生质物水解产物分子量大于1000道尔顿，已超出纳米薄膜可截留分子的范围，致使分离效果不佳。则使用超滤膜(ultrafiltration)即可达到分离效果。在本发明一实施例中，上述纳米薄膜包含聚酰胺(polyamide)。在本发明一实施例中，上述过滤程序的操作压力介于20～40kg/cm2之间。当操作压力低于20kg/cm2，因金属盐浓度高渗透压会造成几无膜通量产生；而当操作压力略大于20kg/cm2，则膜通量较小，造成需要较多的处理时间，不利应用在大量的系统；当操作压力大于40kg/cm2，会因为压力超过膜本身的耐受压因而导致膜的结构被破坏并影响膜分离的效果。在本发明一实施例中，本揭露生质物水解产物的分离方法至少包含对该浓缩液进行至少一过滤程序，上述生质物水解产物(如葡萄糖、木糖)于该浓缩液中的重量百分比介于1～10wt％之间。在本发明一实施例中，本揭露生质物水解产物的分离方法更包含对该过滤液进行至少一过滤程序，上述二价金属盐于该过滤液中的重量百分比介于1～20wt％之间(这里是指经ph值、压力操作调控及过滤程序后的浓度)。当上述浓缩液中的金属盐降至一定的浓度下，则可用于后端醣发酵的制程。为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：生质物水解产物的制备实施例1混合盐酸与氯化锌(zncl2)并于室温常压下搅拌，以形成一混合液(盐酸2wt％，氯化锌257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以进行一溶解反应(温度98℃，时间10分钟)，待蔗渣溶解后，获得一红棕色均匀液体。之后，再加入100克的盐酸(2wt％)水溶液于红棕色均匀液体中(温度100℃，时间10分钟)。量测混合液ph值为1-2，经固液分离程序，得到得一浓缩液(含生质物水解产物)与一过滤液(含二价金属盐类)。接着，以高效液相色谱法(hplc法)测定还原糖总重量，并计算还原糖产率。还原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。获得还原糖7.72克，产率为86.5wt％，如表1所示。实施例2混合盐酸与氯化锌(zncl2)并于室温常压下搅拌，以形成一混合液(盐酸2wt％，氯化锌257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣40克)，以进行一溶解反应(温度98℃，时间10分钟)，待蔗渣溶解后，获得一红棕色均匀液体。之后，再加入100克的盐酸(2wt％)水溶液于红棕色均匀液体中(温度100℃，时间10分钟)。量测混合液ph值为1-2，经固液分离程序，得到得一浓缩液(含生质物水解产物)与一过滤液(含二价金属盐类)。接着，以高效液相色谱法(hplc法)测定还原糖总重量，并计算还原糖产率。还原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。获得还原糖18.81克，产率为78.8wt％，如表1所示。实施例3混合盐酸与氯化锌(zncl2)并于室温常压下搅拌，以形成一混合液(盐酸2wt％，氯化锌257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣50克)，以进行一溶解反应(温度98℃，时间10分钟)，待蔗渣溶解后，获得一红棕色均匀液体。之后，再加入100克的盐酸(2wt％)水溶液于红棕色均匀液体中(温度100℃，时间10分钟)。量测混合液ph值为1-2，经固液分离程序，得到得一浓缩液(含生质物水解产物)与一过滤液(含二价金属盐类)。接着，以高效液相色谱法(hplc法)测定还原糖总重量，并计算还原糖产率。还原糖可包含葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖及其寡聚糖。获得还原糖21.02克，产率为66.9wt％，如表1所示。实施例4混合盐酸与氯化钙(cacl2)并于室温常压下搅拌，以形成一混合液(盐酸2wt％，氯化钙257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以进行一溶解反应(温度98℃，时间10分钟)，待蔗渣溶解后，获得一红棕色均匀液体。之后，再加入100克的盐酸(2wt％)水溶液于红棕色均匀液体中(温度100℃，时间10分钟)。量测混合液ph值为1-2，经固液分离程序，得到得一浓缩液(含生质物水解产物)与一过滤液(含二价金属盐类)。接着，以高效液相色谱法(hplc法)测定还原糖总重量，并计算还原糖产率。实施例5混合盐酸与氯化镁(mgcl2)并于室温常压下搅拌，以形成一混合液(盐酸2wt％，氯化镁257克)。加入蔗渣至100克混合液(蔗渣14.21克)，以进行一溶解反应(温度98℃，时间10分钟)，待蔗渣溶解后，获得一红棕色均匀液体。之后，再加入100克的盐酸(2wt％)水溶液于红棕色均匀液体中(温度100℃，时间10分钟)。量测混合液ph值为1-2，经固液分离程序，得到得一浓缩液(含生质物水解产物)与一过滤液(含二价金属盐类)。接着，以高效液相色谱法(hplc法)测定还原糖总重量，并计算还原糖产率。表1二价金属盐对分离效率影响实施例6以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖的混合模拟液3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比例为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率为7.9，结果如表2所示。实施例7以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖的混合模拟液3wt.％、氯化钙浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比例为4。经上述过滤程序后，氯化钙分离效率为1.7，结果如表2所示。实施例8以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖的混合模拟液3wt.％、氯化镁浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比例为4。经上述过滤程序后，氯化镁分离效率为2.2，结果如表2所示。表2二价金属盐实施例6实施例7实施例8ph值222分离效率7.91.72.2关于分离效率定义如下:分离效率＝<葡萄糖在浓缩液与过滤液的浓度比>/<氯化锌在浓缩液与过滤液的浓度比>由表2得知，各二价金属盐的分离效率皆大于1。分离效率被定义为葡萄糖在浓缩液与过滤液的浓度比除以二价金属盐在浓缩液与过滤液的浓度比，当分离效率大于1时，表示本案的实施例的生质物水解产物的分离方法，对于水解醣液于薄膜浓缩端获得浓度较高的醣类物质(纯度提升)；并于滤液端得到纯度较高的金属盐溶液，对金属盐类与醣类具分离效果。调控ph对二价金属盐的的分离效率影响实施例9以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖约3wt.％、氯化锌浓度约12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝1)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率9.7，结果如表3所示。实施例10以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖约3wt.％、氯化锌浓度约12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率7.9，结果如表3所示。实施例11以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖约3wt.％、氯化锌浓度约12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝4)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率5.8，结果如表3所示。实施例12以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖约3wt.％、氯化锌浓度约12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率2.5，结果如表3所示。比较例1以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph>4.6)，由于氯化锌为弱酸性的盐类，其溶于水中会释放出氢离子造成氯化锌溶于水ph值在4.6附近，若要调整ph值到中性(ph＝7)甚至是碱性溶液(ph>7)，则需要加入其他的碱性溶液如氢氧化钠等，此举会增加将来放大制程的成本负担，且由于氢氧化锌盐类本身的化学特性是在ph>7时，极易产生氢氧化锌的沉淀，也可能造成后端分离的困扰。表3实施例ph值分离效率919.71027.91145.8124.62.5比较例1>4.6-由表3得知，ph的调控可以提高氯化锌在薄膜中的分离效率。当水解醣液于特定ph条件下，改变氯化锌水合物与薄膜间静电排斥力，增加氯化锌的过膜通量(拦截效果降低)。可提高氯化锌在薄膜中的分离效率达2倍以上。另，藉由表3进一步得知，分离效率亦会随着ph值降低而增加。薄膜过滤分离程序实施例13以纳米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)对一水解醣溶液(总醣浓度4.3wt.％、氯化锌浓度6.6wt.％)进行一过滤程序(进料量总为30kg，操作压力为30kg/cm2，ph＝4.6)，以获得6kg浓缩液与24kg过滤液，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为1.85，显示薄膜过滤程序有助于醣的浓缩及分离氯化锌的效果。实施例14以纳米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)对一水解醣溶液(总醣浓度1.3wt.％、氯化锌浓度6.0wt.％)进行一过滤程序(进料量总为24kg，操作压力为30kg/cm2，ph＝4.6)，以获得6kg浓缩液与18kg过滤液，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为2.46。经上述过滤程序后显示薄膜过滤程序有助于醣的浓缩及分离氯化锌的效果。实施例15以纳米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)对一水解醣溶液(总醣浓度6.4wt.％、氯化锌浓度16.3wt.％)进行一过滤程序(进料量总为25kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝1)，以获得10kg浓缩液；接着再加入15kg纯水于浓缩液中，再经过纳米薄膜行过滤程序(加水、薄膜过滤分离)重复3次，获得最终浓缩液10kg(总醣浓度7.2wt.％、氯化锌浓度4.1wt.％)与44kg过滤液(总醣浓度1.3wt.％、氯化锌浓度8.1wt.％)。经上述过滤程序后，浓缩液中总醣浓度由原本6.4w.t％提升至7.2wt.％，氯化锌浓度由16.3wt.％下降至4.1wt.％，醣纯度由28.2％提升至63.7％，显示薄膜过滤程序有助于醣的浓缩及分离氯化锌的效果。实施例16以纳米薄膜(dowfilmtectm公司，nf-270)对一水解醣溶液(总醣浓度1.3wt.％、氯化锌浓度8.1wt.％)进行一过滤程序(进料量总为44kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，以获得9kg浓缩液与35kg过滤液，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为4.85。经上述过滤程序后，显示薄膜过滤程序有助于醣的浓缩及分离氯化锌的效果。调控操作压力对二价金属盐的的分离效率影响实施例17以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为26kg，操作压力为26kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为1.77，结果如表4所示。实施例18以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为30kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为2.40，结果如表4所示。实施例19以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为2.55，结果如表4所示。实施例20以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为40kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，氯化锌分离效率为2.96，结果如表4所示。表4实施例操作压力(kg/cm2)分离效率17261.7718302.4019352.5520402.96综上，选择适当纳米薄膜分子量及操作压力范围能有效降低醣类或醣类衍生物通过薄膜对流机制效应，降低质传速率(提升拦截效果)。双醣系统、单醣系统对分离效果的比较实施例21、双醣系统以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、木糖1.5、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，结果如表5所示。实施例22、单醣系统以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝2)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，结果如表5所示。表5不同醣浓度下分离效果的比较实施例23以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖3wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为2.5，结果如表6所示。实施例24以纳米薄膜(dowfilmtectm，型号nf-40)对水解醣溶液(葡萄糖5.76wt.％、氯化锌浓度12wt.％)进行一过滤程序(总进料量为30kg，操作压力为35kg/cm2，ph＝4.6)，控制浓缩液与过滤液比值为4。经上述过滤程序后，葡萄糖与氯化锌分离效率为5.0，结果如表6所示。表6实施例葡萄糖初始浓度分离效率2332.5245.765.0由表5及表6得知，当总醣浓度较高时候即便在不同ph值的条件下，醣与金属盐仍有分离效果。生质物水解产物水解醣发酵测试实施例25一水解含锌离子的水解醣液，添加碳酸钠后产生碳酸锌沉淀并过滤后，得一醣液(总醣浓度1.2wt.％、氯化钠浓度0.6wt.％)，取6kg醣溶液及19kg水混合搅拌均匀后，以纳米薄膜(dowfilmtectm公司，型号nf-40)进行一过滤程序(进料量总为25kg，操作压力为35kg/cm2，以获得6kg浓缩液；接着再加入19kg纯水于浓缩液中，再经过纳米薄膜行过滤程序(加水、薄膜过滤分离)重复3次，获得最终浓缩液3kg，利用菌种candidashehatae#21774进行酒精发酵测试，产量为40.91％。模拟醣液以相同菌种进行发酵的产量相当(38.5％)，由表7所示本案生质物水解产物的分离方法所获得的水解醣液可供发酵应用。表7*：nrel酒精产率为78％本发明的水解产物的分离方法，藉由调控水解醣液中的ph，降低氯化锌与薄膜间的静电作用增加二价金属盐在薄膜中质传；再选择适合适纳米薄膜分子量，降低醣类或醣类衍生物通过薄膜对流机制效应，降低质传速率(提升拦截效果)；最后再调控操作压力条件提升水的驱动力，增加水通量，促使水解醣液于薄膜浓缩端获得浓度较高的醣类物质(纯度提升)；并于滤液端得到纯度较高的金属盐溶液，进而达到金属盐类与醣类或醣类衍生物分离效果。前述已揭露了本发明数个具体实施方式的特征，使此领域中具有通常技术者得更加了解本发明细节的描述。此领域中具有通常技术者应能完全明白且能使用所揭露的技术特征，做为设计或改良其他制程和结构的基础，以实现和达成在此所介绍实施态样的相同的目的和优点。此领域中具有通常技术者应也能了解这些对应的说明，并没有偏离本发明所揭露的精神和范围，且可在不偏离本发明所揭露的精神和范围下进行各种改变、替换及修改。当前第1页12