本发明涉及聚酯3D打印材料领域，具体涉及一种低熔点的聚酯3D打印材料及其制备方法。
背景技术：
适用于FDM工艺的3D打印材料主要是一些热塑性材料，目前常用的有丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS塑料)、聚乳酸(PLA)、尼龙、人造橡胶和聚碳酸酯(PC)等，其中ABS和PLA塑料是其中最主要的两种。
聚酯树脂在高分子材料中占有举足轻重的地位，聚酯材料具有热稳定性好，耐寒、耐热、耐湿、耐化学腐蚀、生物可降解等优点，必将成为3D材料的一个主要品种。中国科学院化学研究所在专利201410181487.8中公开了一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法，其主要是利用芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯进行共混改性提高其抗冲击性能，再用电子束辐照使其发生一定程度的交联的方法，达到本体增强的目的，但该种聚酯材料的成本较高，且制备方法相对复杂。杭州福斯特光伏材料股份有限公司在专利201310467296.3公开了一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用。所述共聚酯热塑性材料主要由质量配比如下的原料单体在催化剂存在下共聚制得：二元羧酸35～48份，二元醇30～43份，丙烯酸酯8～15份，螺环化合物7～15份；本发明中加入螺环化合物膨胀类单体的使共聚酯高分子材料组合物的稳定性大大提高，使打印出的产品保持良好的结构稳定性。中国科学院化学研究所在专利201410181498.6公开了一种高粘度的3D打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法，该发明该制备方法主要包括：1)熔融缩聚得到低粘度树脂；2)将低粘树脂熔体平铺于特制薄膜反应器中，进行薄膜熔融缩聚，得到本发明的目标产物。工艺的特点是通过薄膜熔融缩聚加快熔融缩聚反应过程中副产物的除去，显著提高固相增粘的效率，最终得到适合于3D打印的超高粘度聚酯或聚碳酸酯树脂。北京聚丽威科技有限公司在专利201410821411.7公开了一种3D打印用高强度PET共聚酯材料及其制备方法，原料的重量百分组成为：PET70～85％，增强纤维15～30％，偶联剂0.5～2.0％，稳定剂0.1～2.0％，抗氧剂0.1～1.0％，润滑剂0.1～1.0％。通过双螺杆挤出、拉条、冷却、造粒。本发明制备的3D打印PET共聚酯材料，价格低、力学强度高、熔融温度低、收缩率小、尺寸稳定性好，可以代替价格昂贵的3D打印ABS材料和聚乳酸材料上海天洋热熔粘接材料股份有限公司在专利201510341345.8公开了一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，其原料构成包括：由对苯二甲酸、间苯二甲酸和葵二酸组成的二元酸，及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇组成的二元醇，以及催化剂、抗氧剂、添加剂、助剂；本发明是通过酯化和缩聚完成共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。
但将聚酯用于3D打印仍然存在着聚酯在熔融时粘度较大导致了流动性差、打印出水不易不稳定等缺点。由于D-A键具有热可逆的功能，因此利用D-A反应的特点在聚酯分子结构中构建D-A键可以有效地克服聚酯在熔融时粘度较大导致了流动性差、打印出水不易不稳定等缺点。检索大量的专利文献及公开发表的研究论文，尚未发现利用D-A键来构建3D打印用的聚酯材料的报道。
技术实现要素：
为了有效地克服聚酯在熔融时粘度较大导致了流动性差、打印出水不易不稳定等缺点，本发明提供一种低熔点的聚酯3D打印材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
组分原料及配比(除特殊说明外，均为摩尔份数)
一种含D-A键的聚酯3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
称取含马来酰亚胺的低聚物20-100份、含呋喃环的低聚物20-100份、催化剂0-5份加入反应釜在90-200℃反应1-5h，反应结束后加入树枝状聚合物0.1-5份，经冷却、切粒、干燥，得到所述聚酯树脂。
所述含马来酰亚胺的聚酯低聚物的组成(摩尔份数)及制备方法为：把有机二元羧酸50-100份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺10-50份、阻聚剂甲基氢醌0-1.0份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚0.5-2小时、然后加入二元醇25-100份、钛酸酯催化剂0-1.0份继续在170～230℃下熔融缩聚0.5-2小时，控制低聚物的分子量在2000-20000之间，得到含马来酰亚胺的聚酯低聚物。其中-OH/-COOH的摩尔比≥1。
所述含呋喃环的聚酯低聚物的组成(摩尔份数)及制备方法为：把有机二元羧酸50-100份、2,5-二羟甲基呋喃10-50份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚3-5小时、然后加入二元醇25-90份、钛酸酯催化剂0-1.0份继续在170～230℃下熔融缩聚3-5小时，控制低聚物的分子量在2000-20000之间，得到含呋喃环的聚酯低聚物。其中-OH/-COOH的摩尔比＝1。
所述催化剂为三氯化铝、三氟化硼或其混合物。
所述的二元酸为：对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或其组合。
所述的二元醇为：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、异山梨醇、异甘露醇、双酚A。
本发明具有以下优点：
1、在3D打印过程中，温度上升到临界温度以上时Diels-Alder动态键发生断裂，体系粘度降低，有利于3D打印过程；
2、Diels-Alder动态键在温度低于临界温度时发生重组，使材料体系发生交联，提高了制品的力学性能；
3、加入树枝状聚合物改善加工流动性，使打印过程流畅、无异味，制品表面光洁，尺寸稳定，不易收缩。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要再此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。未经特殊说明以下份数均为摩尔份数。
实施例1：
把对苯二甲酸100份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺25份、阻聚剂甲基氢醌0.3份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚0.5小时、然后加入乙二醇80份、钛酸酯催化剂1.0份继续在170～230℃下熔融缩聚2小时，控制低聚物的分子量在2000-3000之间，得到含马来酰亚胺的聚酯低聚物。
把对苯二甲酸100份、2,5-二羟甲基呋喃10份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚3小时、然后加入乙二醇90份、钛酸酯催化剂0.7份继续在170～230℃下熔融缩聚5小时，控制低聚物的分子量在2000-3000之间，得到含呋喃环的聚酯低聚物。
称取上述含马来酰亚胺的低聚物20份、上述含呋喃环的低聚物50份、三氯化铝0.1份加入反应釜在130℃反应2h，反应结束后加入树枝状聚合物1份，经冷却、切粒、干燥，得到所述聚酯树脂。
所得的含D-A键的聚酯3D打印材料经单螺杆挤出机挤出拉丝得到聚酯打印线材，经测试，打印线材的熔点为135℃，其力学性能为：拉伸强度50Mpa、弯曲强度56Mpa、弯曲模量2530Mpa、断裂伸长率12％。
实施例2：
把对苯二甲酸100份、N-(2,3-二羟基丙基)马来酰亚胺10份、阻聚剂甲基氢醌0.2份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚1小时、然后加入1,4-丁二醇95份、钛酸酯催化剂0.8份继续在170～230℃下熔融缩聚1.5小时，控制低聚物的分子量在3000-5000之间，得到含马来酰亚胺的聚酯低聚物。
把对苯二甲酸100份、2,5-二羟甲基呋喃20份加入到反应器中在170～230℃下熔融缩聚5小时、然后加入1,4-丁二醇80份、钛酸酯催化剂1.0份继续在170～230℃下熔融缩聚3小时，控制低聚物的分子量在3000-5000之间，得到含呋喃环的聚酯低聚物。
称取含马来酰亚胺的低聚物50份、含呋喃环的低聚物25份、三氟化硼0.9份加入反应釜在130℃反应5h，反应结束后加入树枝状聚合物3份，经冷却、切粒、干燥，得到所述聚酯树脂。
所得的含D-A键的聚酯3D打印材料经单螺杆挤出机挤出拉丝得到聚酯打印线材，经测试，打印线材熔点为125℃，其的力学性能为：拉伸强度80Mpa、弯曲强度75Mpa、弯曲模量2800Mpa、断裂伸长率22％。