本发明涉及一种温控型形状记忆高分子材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印形状记忆树脂材料、制备方法及其应用。
背景技术：
3D打印是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。近年来，3D打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。
3D打印制造技术主要由3个关键要素组成，一是产品需要进行精准的三维设计，运用计算机辅助工具对产品全方位精准定位；二是需要强大的成型设备，三是需要满足制品性能和成型工艺的材料。可见，3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。因此，3D打印材料成为当前制约3D打印发展的主要瓶颈，也是3D打印突破创新的关键点和难点所在，只有进行更多新材料的开发才能拓展3D打印技术的应用领域。
形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。当外部环境再一次规律性地变化时，SMP便恢复到初始态，至此，SMP循环完成记忆初始态——变形固定态——恢复初始态。促使SMP完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螯合反应、相变反应等化学因素。形状记忆高分子或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是智能材料的一个重要分支，具有很多传统功能材料无法媲美的优点。例如原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好。SMP根据形状回复原理可分为4类，分别为热响应型、电/磁响应型、光响应型、化学感应型。其中，热响应型形状记忆高分子形变温度控制简单实用，制备简便，是当前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域。
目前，形状记忆聚氨酯是3D研究最为广泛而具体的一类形状记忆高分子材料。这类聚合物具有良好的生物相容性和力学性能，通过调节各组分的组成和配比，可以得到具有不同转变温度的材料。形状记忆聚氨酯通常由多异氰酸酯、聚醚或聚酯，以及扩链剂反应而成，力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，不易卸下。因此，开发新型的功能化打印高分子对3D打印领域的快速发展具有十分重大的意义。
聚己内酯(PCL)是一种生物可降解聚酯，熔点较低，只有60℃左右，玻璃化温度为零下60℃，矫形温度为60-70℃，常常用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等。然而还是难以达到在3D打印中“纸张”叠加机理——刚度在不同位置任意可以调，厚度和透气性任意可调的性能的要求，且矫形温度高，会令病人产生不适。例如现有技术CN103980682A公开了一种3D打印聚己内酯材料及其制备方法，该3D打印聚己内酯材料包括如下重量份的组分：聚己内酯70-90份，交联剂1-5份，无机填料2-10份，无机填料分散润湿助剂0.5-1.5份，稳定剂0.5-1份，脱气剂0.1-0.5份及流平剂1-2份。该材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能，但是缺少弹性项来固定和吸收形变性能。CN101260220A公开了一种共混聚合物形状记忆树脂材料及其制备方法，该发明虽然采用弹性聚合物(聚氨酯弹性体)和转变相聚合物(聚己内酯)共混组成，但形状记忆转变温度在51.1-60.4℃，不能任意塑形、多张任意叠加，薄厚、弯曲刚度难调，温控形状记忆效果不够理想，特别是在人体医疗领域使用时，过高的形状记忆转变温度难于很好地应用在人体可耐受的范围内而受到极大限制。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种具有薄厚、刚性可调且良好的温控记忆性状功能的3D打印形状记忆树脂材料、制备方法及其应用，该树脂材料具有较低的形状记忆转变温度，其制备的医疗用品能够在人体可耐受的温度范围内实现卸下或戴上。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种3D打印形状记忆树脂材料，由以下重量份数的原料制成，聚己内酯70～95份，聚氨酯4.5～5.5份，无机填料4.5～5.5份，交联剂1.5～2.5份，表面活性剂0.5～1.5份。
进一步，由以下重量份数的原料制成，聚己内酯80～90份，聚氨酯5份，无机填料5份，交联剂2份，表面活性剂1份。
进一步，所述无机填料选自硅酸盐类，起到刚性作用。例如陶土、云母、滑石粉、硅酸钙、硅藻土、玻璃纤维等。
进一步，所述交联剂选自过氧化苯甲酰。
进一步，所述表面活性剂选自氨基酸型两性离子表面活性剂，能确保多相均匀混合。
本发明进一步的目的是通过以下技术方案实现的，一种3D打印形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)交联共混：将聚己内酯，聚氨酯，无机填料，交联剂，表面活性剂，共混，使之聚合物的分子量达到2万～5万，若分子量超过5万，则粘性太大，打印机出丝困难；若分子量低于2万，则打印产品的性能无法达到使用要求。
(2)纺丝成形：然后将步骤(1)的聚合物加热熔化纺丝成形，冷却、固化后制成3D打印形状记忆树脂材料，其中，所述纺丝成形的拉丝速度为30～90转/min(若低于30转/min，纺丝机出丝口容易堵住，高于90转/min，出线的均匀度难控制)，纺丝温度为80～160℃(若低于80℃流动性太差，高于160℃则太粘)，出丝温度为80～130℃(低于80℃出丝口流动性太差，高于130℃则容易堵孔)。
进一步，步骤(2)中，所述冷却为水冷，若没有水冷丝线就会太软。
进一步，步骤(2)中，所述3D打印形状记忆树脂材料的软化温度为40～50℃。
本发明进一步的目的是通过以下技术方案实现的，一种3D打印状记忆树脂材料在3D打印制造技术中的应用。
本发明采用无机填料、交联剂、表面活性剂将玻璃化温度较低(零下60℃)和熔点较低(60℃)的聚己内酯在较高温度下产生变形后快速冷却，从而将形变固定在聚氨酯中；当温度再次升高时聚己内酯的分子链容易流动，弹性聚胺酯将形变回到原来的状态。由此，本发明具有专门的弹性项用来固定弹性能和释放弹性能，具有在40-50℃温水中的形状记忆功能,在50℃以下浸泡、热风机吹及近红外光照射5min可任意塑形，聚合物薄膜经50℃以下温度处理后，多张任意叠加，大小组合成为一体，且薄厚可调，并通过形成膜的厚度改变也可以调节弯曲刚度，也可根据需要将本申请中的3D打印形状记忆树脂材料制备的医疗用品在人体上卸下和戴上；且制备过程简单，成本低。同时，通过本申请的3D打印形状记忆树脂材料的优选配比及相适配的制备工艺，保证树脂材料的力学性能和软化温度等满足人体医疗用品低温的使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1.高分子温控形状记忆树脂材料的配方
聚己内酯70重量份，聚氨酯5重量份，无机填料(硅酸钙)5重量份，交联剂(过氧化苯甲酰)2重量份，表面活性剂(十二烷基氨基丙酸钠)0.5重量份。
2.高分子温控形状记忆树脂材料的制备方法
将聚己内酯，聚氨酯，无机填料，交联剂，表面活性剂，按照配方比例交联共聚，使之聚合物分子量达到2万～5万，然后将聚合物加热融化纺丝成形，并水冷却、固化后制成3D打印单丝，其中，纺丝成形的拉丝速度为30～90转/min，纺丝温度为80～160℃，出丝温度为80～130℃。
实施例2
1.高分子温控形状记忆树脂材料的配方
聚己内酯95重量份，聚氨酯5重量份，无机填料(滑石粉)4.5重量份，交联剂(过氧化苯甲酰)1.5重量份，表面活性剂(十二烷基氨基丙酸钠)1重量份。
2.高分子温控形状记忆树脂材料的制备方法
与实施例1的制备方法相比，仅仅在于原料配比不同。
实施例3
1.高分子温控形状记忆树脂材料的配方
聚己内酯80重量份，聚氨酯5重量份，无机填料(硅藻土)5重量份，交联剂(过氧化苯甲酰)2.5重量份，表面活性剂(十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠)1.5重量份。
2.高分子温控形状记忆树脂材料的制备方法
与实施例1的制备方法相比，仅仅在于原料配比不同。
实施例4
1.高分子温控形状记忆树脂材料的配方
聚己内酯90重量份，聚氨酯5重量份，无机填料(玻璃纤维)5.5重量份，交联剂(过氧化苯甲酰)2重量份，表面活性剂(十二烷基氨基丙酸钠)1.5重量份。
2.高分子温控形状记忆树脂材料的制备方法
与实施例1的制备方法相比，仅仅在于原料配比不同。
测得实施例1～4制备的产品的性能参数，如表1。
对比例1
聚己内酯120重量份，聚氨酯5重量份，无机填料(滑石粉)4.5重量份，交联剂(过氧化苯甲酰)2重量份，表面活性剂(十二烷基氨基丙酸钠)1.5重量份。
比较例1
采用了CN101260220A中实施例1作为比较例1。
比较例2
采用了CN101260220A中实施例4作为比较例2。
表1-制备的产品的性能参数
实施例5：高分子温控形状记忆树脂材料的应用
(1)利用3D打印机将实施例1制备的高分子温控形状记忆树脂材料打印成为艾伯尔生物3D打印支具夹具；
(2)将3D打印成型的艾伯尔生物3D打印支具夹具升温到软段相变温度以上；
(3)将变软的艾伯尔生物3D打印支具夹具在外力下拉伸、扭曲成型；
(4)在维持形变的条件下，降温冷却固定临时形状；
(5)将处于临时形状的艾伯尔生物3D打印支具夹具升温，使其在熵弹性作用下发生形变回复。
经测试，采用形状记忆树脂材料的3D打印支具夹具具有形状记忆特性，这是由于聚己内酯的玻璃化温度较低(零下60℃)和较低的熔点(60℃)，这样就在较高温度下可以产生变形后快速冷却将形变固定在聚氨酯中；当温度再次升高时，聚己内酯的分子链容易流动，弹性聚氨酯将形变回到原来的状态。由于本申请中形状记忆树脂材料较低的软化温度，使得本申请树脂材料打印得到的夹具可以在人体耐受温度范围内自由的卸下和戴上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。