本发明涉及一种用于聚乳酸的大分子成核剂及其应用方法，具体说，涉及一种用于聚乳酸的聚乙烯醇缩醛类大分子成核剂及其应用方法。
背景技术：
：聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物降解性、无毒性，目前已实现产业化，并广泛应用于包装材料领域和生物医药领域。聚乳酸依据其旋光性有聚右旋乳酸(PDLA)和聚左旋乳酸(PLLA)之分。PDLA为结晶性材料，PLLA为半结晶性材料。生物发酵得到的乳酸中左旋乳酸大约占95％，右旋乳酸约占5％，由此聚合得到的聚乳酸存在着结晶速率较慢，加工成型周期较长，制品耐热性及机械性能差等问题，使聚乳酸的应用范围受到限制。因此需要对聚乳酸进行改性。常见的聚乳酸的改性方法有共混改性和成核改性。一般与聚乳酸共混的生物降解聚酯有(聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等。共混改性能有效提高聚乳酸的柔韧性，但是往往会使聚乳酸失去透明性以及固有的特性。添加成核剂是提高聚乳酸性能的另一种有效方法，成核剂用量少，对材料的化学结构、生物降解性能无影响，可很好的保持聚乳酸的固有特性。聚乳酸的成核剂主要包括有无机成核剂、有机成核剂两大类。聚乳酸的无机成核剂主要包括滑石粉、碳纳米管、低聚倍半硅氧烷等。NawadonPetchwattana等[PolymerBulletin，2014，71(8)：1947-1959.]研究发现：滑石粉(粒径为1微米)含量为1％时，聚乳酸的半结晶时间缩短了约87％；滑石粉含量为10％时，聚乳酸热变形温度从58℃升到最大值139℃。滑石粉可以明显提高聚乳酸的结晶速率及其耐热性。A.Shakoor等[PolymerEngineering&Science，2014，54(1)：64-70.]将滑石粉作为聚乳酸的成核剂和增强填料，研究发现滑石粉含量为20％时，聚乳酸的结晶度从2％提高到25％，杨氏模量也有大幅度提高。CourgneauC等[PolymerEngineering&Science，2012，53(5)：1085-1098.]通过熔融共混的方法制备了PDLLA(其中PLLA约占92％)/滑石粉/PEG共混材料，当滑石粉含量为1％，PEG的含量为20％时，PDLLA结晶速率提高了28％。Guo-XiangZou等[JournalofAppliedPolymerScience，2014，132(5).]发现邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)对PLA结晶温度和结晶度的提高程度大于滑石粉，BBP的结晶效率要高于滑石粉。王劭好等[复合材料学报，2012，29(6)：50-54.]采用溶液共混法制备碳纳米管(CNTs)/聚乳酸复合膜，2％的酸化CNTs的加入使聚乳酸球晶尺寸细化。1％的酸化CNTs使复合材料的体积电阻率下降到最低，下降7个数量级。张凯等[化工新型材料，2010，38(1)：75-78.]通过溶液及熔融两步共混方法制备了聚乳酸和低聚倍半硅氧烷(EVOS)共混物。当EVOS的含量为5％时，复合材料的拉伸强度比纯聚乳酸增加26.2％，达到最大值。此外，随着EVOS含量增加，球晶尺寸明显增加。聚乳酸的小分子有机成核剂，通常包括N，N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)，金属盐类(硫酸盐，芳基磷酸盐，有机磺酸盐)，酰胺类化合物等。Harris等[JournalofAppliedPolymerScience，2008，107(4)：2246-2255.]采用EBS来研究其对聚乳酸结晶成核的作用，结果表明，当EBS的含量为2％时，改性后聚乳酸结晶度相比纯聚乳酸提高了8.5％，成核效果明显。窦强等[CN103880627A]通过液相反应制备了一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，该成核剂可以大幅度降低聚乳酸的冷结晶温度，提高结晶速率和结晶度。黄凯兵等[CN103665803A]使用金属钯有机物作为聚乳酸的成核剂，增加了聚乳酸的结晶速率，提高了其耐热性。DongranHe等[PolymerTesting，2013，32(6)：1088-1093.]采用邻苯二甲酰亚胺作为聚乳酸的成核剂，结果表明：3％的邻苯二甲酰亚胺使得聚乳酸的半结晶时间缩短了约73.5％，1％的邻苯二甲酰亚胺使得聚乳酸球晶尺寸降到最小。魏志勇等[CN102584567A]将片层状的亚微米级柠檬酸锌配合物作为聚乳酸的成核剂，提高了聚乳酸的结晶速率，解决了其耐热性差的问题。以上这些成核剂均为无机物或者小分子。这些成核剂跟聚乳酸不完全相容，难以在聚乳酸基体中均匀地分散。此外，YongaiYin等[Polymer，2015，65：223-232.]将PDLA可以作为PLLA的成核剂，实际应用中，对PLLA结晶速率的影响大小排序如下：PDLA/滑石粉＞PDLA＞滑石粉。技术实现要素：本发明提供一种可以提高聚乳酸结晶温度、结晶速率和结晶度的大分子成核剂，可以改善聚乳酸的加工性能，提高聚乳酸的力学性能，从而改善制品的应用性能。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：以聚乙烯醇缩醛作为聚乳酸的成核剂。所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇与醛类进行缩醛化反应所得的产物，合成聚乙烯醇缩醛所用的醛类包括：甲醛、乙醛、正丁醛、丁烯醛、苯甲醛、N，N-二甲基-4-氨基苯甲醛、3，4-二羟基苯甲醛等可以和聚乙烯醇进行缩醛化的醛类以及两种或两种以上醛的混合物。所述聚乙烯醇缩醛可以为聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁烯醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等，优先选用聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛。所述的大分子成核剂，在聚乳酸中的用量为0.01-5.0％(质量)，优选0.1-1.0％(质量)。用于聚乳酸的大分子成核剂的应用方法：上述大分子成核剂的应用方法包括两种方式：一种是将聚乙烯醇缩醛添加到聚乳酸合成的起始原料中，即在聚乳酸合成过程中原位添加。另一种方法是在聚乳酸加工过程中通过熔融共混或溶液共混，实现聚乙烯醇缩醛在聚乳酸基体中的分散。将大分子成核剂的加入可以使聚乳酸的峰值结晶温度明显升高，结晶速率和结晶度增大，加工周期明显降低，显著提高聚乳酸的机械性能，比如拉伸强度、冲击强度等。本发明提供了一类含有羟基、酯基以及缩醛基和短支链的聚合物，起到良好的成核作用，从而有效的提高聚乳酸的力学性能和使用性能，是一种适用于聚乳酸的新型成核剂。与无机物和小分子成核剂相比，该大分子成核剂与聚乳酸相容性好，容易均匀地分散在聚乳酸聚酯中，并且该大分子成核剂具有无毒、无嗅、无腐蚀性、不易迁移的优点。下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。具体实施方式实施例1配方：聚乙烯醇缩甲醛，聚合度500，用量0.3％(质量)，余量为聚乳酸。加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛与聚乳酸树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑得到试样，模温190℃。测试结果：聚乳酸的峰值结晶温度由94.95℃提高到102.69℃，结晶温度提高了7.74℃。结晶度由纯聚乳酸的34.40％提高到改性后的49.84％，拉伸强度由59.72MPa提高到65.43MPa。实施例2配方：聚乙烯醇缩乙醛，聚合度500，用量0.5％(质量)，余量为聚乳酸。加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩乙醛与聚乳酸树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑得到试样，模温190℃。测试结果：聚乳酸的峰值结晶温度由94.95℃提高到102.70℃，结晶温度提高了7.75℃。结晶度由纯聚乳酸的34.40％提高到改性后的49.49％，拉伸强度由59.72MPa提高到62.44MPa。实施例3配方：聚乙烯醇缩乙醛，聚合度800，用量0.5％(质量)，余量为聚乳酸。加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩乙醛与聚乳酸树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑得到试样，模温190℃。测试结果：聚乳酸的峰值结晶温度由94.95℃提高到104.02℃，结晶温度提高了9.07℃。结晶度由纯聚乳酸的34.40％提高到改性后的52.42％，拉伸强度由59.72MPa提高到64.44MPa。实施例4配方：聚乙烯醇缩甲乙醛，聚合度1400，用量0.3％(质量)，余量为聚乳酸。加工条件：配方中的大分子成核剂聚乙烯醇缩甲乙醛与聚乳酸树脂用双螺杆挤出机挤出造粒，注塑得到试样，模温190℃。测试结果：聚乳酸的峰值结晶温度由94.95℃提高到101.80℃，结晶温度提高了6.85℃。结晶度由纯聚乳酸的34.40％提高到改性后的45.43％，拉伸强度由59.72MPa提高到62.03MPa。实施例5配方：聚乙烯醇缩乙醛，聚合度1700，用量0.5％(质量)，余量为丙交酯。原位合成条件：以辛酸亚锡为引发剂，140℃和10～20Pa真空条件聚合反应24h，得到聚乳酸。性能测试：将所得聚乳酸直接注塑得到试样，模温190℃。测试结果：聚乳酸的峰值结晶温度由94.95℃提高到101.00℃，结晶温度提高了6.05℃。结晶度由纯聚乳酸的34.40％提高到改性后的44.40％，拉伸强度由59.72MPa提高到61.39MPa。实施例1～5中，加入大分子成核剂后，聚乳酸在冷却时的峰值结晶温度明显升高，结晶度和结晶速度显著提高，明显降低结晶周期时间，提高了树脂材料的机械性能，测试结果见表1。表1实施例1～5的测试结果峰值结晶温度(℃)结晶度(％)拉伸强度(MPa)纯聚乳酸94.9534.4059.72实施案例1102.6949.8465.43实施案例2102.7049.4962.44实施案例3104.0252.4264.44实施案例4101.8045.4362.03实施案例5101.0044.4061.39当前第1页1 2 3