一种多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法，属于聚氨酯材料裂缝修复
技术领域：
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背景技术：
：聚氨酯(polyurethane,PU)具有高强度、耐摩耗、抗撕裂、绕曲性能好和优异的加工性能等优点，同时其耐油性和耐水性都极为优异。近年来，作为一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛用于国民经济的众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等，被誉为“第五大塑料”。由于广泛的应用和不同的使用环境，聚氨酯材料不可避免的会出现划痕和裂缝，这些损伤如果不能被及时的修复，破损处会进一步扩展，不仅会影响美观，还会影响材料的正常使用性能和寿命，特别是对于防水、防护、弹性体等产品的正常使用带来非常不利的影响。因此需要研发一种能够自修复损伤的聚氨酯材料，在恢复材料美观的同时保证材料的正常使用和延长材料的使用寿命。目前，市面上大多数聚氨酯材料本身不能自修复，需要在聚氨酯材料裂缝处添加粘结剂、修复剂等；修复后，黏结部位明显，且厚度增加影响正常使用，更糟糕的是不能多次重复修复。技术实现要素：本发明的目的是提出一种多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法，以解决聚氨酯材料存在的不足，使聚氨酯共混材料能够通过85-100℃加热0.5-1小时或者红外光照射3-5分钟实现受损材料的自修复。本发明提出的多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体10-150份，引发剂1-10份，聚氨酯树脂325-500份；溶剂2400-3200份其中所述的单体为多巴胺甲基丙烯酰胺或多巴胺丙烯酰胺，或两种以任何比例相混合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈或过氧化苯甲酰中的一种，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为60～70℃，反应时间为20～28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在60℃～80℃温度下干燥，干燥时间为36-48小时，得到多重自修复聚氨酯共混材料。上述多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法中，所述的聚氨酯树脂为IrogranPS455-218。本发明提出的多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法，其优点是：1、本发明的自修复型聚氨酯共混材料，是以聚氨酯高分子基体和具有多巴胺结构的聚合物的修复体系，从而在断裂面上借助氢键给体和氢键受体形成的多重氢键，即基体与界面之间发生了高密度的氢键，从而提高了材料的粘结能力，有助于获得高修复效率的自修复材料。2、本发明的自修复型聚氨酯共混材料与其他自修复材料相比，材料的力学强度很高，可以应用于易破坏、不容易更换的场所。3、本发明的受损聚氨酯共混材料的修复方法，是通过85-100℃加热0.5-1小时或者红外光照射3-5分钟下，界面上形成多重氢键，带动分子运动，弥补材料裂缝的空隙，从而实现受损聚氨酯共混材料自修复，愈合率较高，可以更好的恢复材料性能。附图说明图1是界面损坏后的Poly(DMA)/PU共混膜的光学显微镜照片。标尺为100微米图2是利用本发明方法制备的修复材料，对图1所示的材料修复后的受损Poly(DMA)/PU共混膜的光学显微镜照片。标尺为100微米。具体实施方式本发明提出的多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体10-150份，引发剂1-10份，聚氨酯树脂325-500份；溶剂2400-3200份其中所述的单体为多巴胺甲基丙烯酰胺或多巴胺丙烯酰胺，或两种以任何比例相混合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈或过氧化苯甲酰中的一种，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为60～70℃，反应时间为20～28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在60℃～80℃温度下干燥，干燥时间为36-48小时，得到多重自修复聚氨酯共混材料。上述多重自修复聚氨酯共混材料的制备方法中实用的聚氨酯树脂，产品名称为IrogranPS455-218，由HuntsmanCorporation公司(美国)生产。本发明方法中使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，溶剂在使用前，加入氢化钙(CaH2)，60℃搅拌回流干燥，6小时后减压蒸馏，丢弃前后各10％馏分，加入4A分子筛密封后保存。其中的单体为多巴胺甲基丙烯酰胺(dopaminemethacrylamide,DMA)或多巴胺丙烯酰胺(dopamineacrylamide,DA)。其中的多巴胺甲基丙烯酰胺的合成方法为：称取14.7g(77.7mmol)多巴胺盐酸盐，将其溶解在450ml水中，然后加入57.15g(155mmol)的水合硼砂，在0℃氮气保护下均匀搅拌，接着利用恒压漏斗在10分钟内逐渐滴入9ml(93.12mmol)的甲基丙烯酰氯。反应2个小时候，停止反应，利用Na2CO3调节PH值9.5以上。后利用乙酸改变PH值为2，用乙酸乙酯萃取，取有机相部分，无水MgSO4干燥，除去溶剂，得到粗产品，在-20℃乙酸乙酯中重结晶，干燥，得到精细产品。本发明方法制备的多重自修复聚氨酯共混材料的损伤修复原理是：当材料在使用过程中受到外力等作用在内部产生微裂纹时，材料内部的电子给体C＝O、N、H等与电子受体N-H、NH2、OH等在一定条件下在断裂面上与基体之间形成高密度的分子间和分子内氢键，将裂纹面粘接在一起，阻止裂纹的进一步发展，提高了材料的强度，从而实现材料的修复。现结合实验和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。实施例一(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺甲基丙烯酰胺)0.175g引发剂(偶氮二异丁腈)9.0mg聚氨酯树脂3.325gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)17g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为60～70℃，反应时间为20～28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为40小时，直到质量不变，得到厚0.5-1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。采用电子万能试验机以200mm/min的速度测试试样的拉伸强度，进行拉伸试验并评价材料的修复效率。上述所得的自修复高分子材料，常温下，用刀片在该自修复高分子膜的中间部分横向划一宽为3mm的裂缝，如图1所示，为界面损坏后的Poly(DMA)/PU共混膜的光学显微镜照片，保证距离足够近，然后放到90℃的烘箱中加热1小时或者放在红外灯下照射4分钟，如图2所示，对图1所示的材料用红外光照射修复后的受损Poly(DMA)/PU共混膜的光学显微镜照片。，损坏的高分子材料完成很好的自我修复。然后再进行拉伸测试，得到破坏后修复好的材料的拉伸强度。修复效率为修复后与修复前的材料拉伸强度之比。实施例二(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺甲基丙烯酰胺)0.35g引发剂(偶氮二异丁腈)18.0mg聚氨酯树脂3.15gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)20g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为44小时，直到质量不变，得到厚0.5-1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例一的方法是将90℃的烘箱中加热40分钟或放在红外灯下照射3分钟,其他的操作与实施例一相同，实现聚氨酯共混材料自修复。评价方法同实施例1。结果见表1。实施例三(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺丙烯酰胺)0.525g引发剂(偶氮二环己基甲腈)27mg聚氨酯树脂2.975gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)23g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为45小时，直到质量不变，得到厚0.5～1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例一的方法是将90℃的烘箱中加热30分钟或者放在红外灯下照射3.5分钟,其他的操作与实施例一相同，实现聚氨酯材料自修复。评价方法同实施例一。结果见表1。实施例四(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺丙烯酰胺)0.70g引发剂(偶氮二异戊腈)36mg聚氨酯树脂2.80gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)22g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为48小时，直到质量不变，得到厚0.5-1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例一的方法是将90℃的烘箱中加热35分钟或者放在红外灯下照射5分钟,其他的操作与实施例1相同，实现聚氨酯共混材料自修复。评价方法同实施例一。结果见表1。实施例五(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺丙烯酰胺)1.05g引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)54mg聚氨酯树脂2.395gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)22g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为48小时，直到质量不变，得到厚0.5～1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例1的方法是将90℃的烘箱中加热50分钟或放在红外灯下照射5分钟,其他的操作与实施例一相同，实现聚氨酯共混材料自修复。评价方法同实施例一。结果见表1。实施例六(1)将单体、引发剂、聚氨酯树脂和溶剂以下按质量分数混合，得到混合物：单体(多巴胺甲基丙烯酰胺)0.07g引发剂(过氧化苯甲酰)7mg聚氨酯树脂3.43gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)24g(2)将步骤(1)的混合物搅拌混合均匀，在惰性气体保护下进行溶液自由基聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为28小时，得到反应物；(3)将步骤(2)的反应物倒入模具中，在惰性气体环境中，在68℃温度下干燥，干燥时间为42小时，直到质量不变，得到厚0.5～1.0mm的具有多重自修复聚氨酯共混材料Poly(DMA)/PU共混膜，然后把聚氨酯共混膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例1的方法是将90℃的烘箱中加热40分钟或放在红外灯下照射5分钟,其他的操作与实施例一相同，实现聚氨酯材料自修复。评价方法同实施例一。结果见表1。比较例1的制备将3.50g聚氨酯树脂溶解到20mL的DMF的三口烧瓶中，惰性气体保护下，在70℃条件下搅拌4h，得到聚氨酯溶液，将混合物倒入聚四氟乙烯模具，再转移到惰性气体环境中，放入70℃烘箱中干燥，直到质量不变，得到厚0.5～1.0mm的PU膜。然后把聚氨酯膜切成规格为，长50mm，宽6mm。按照实施例一的方法是将90℃的烘箱中加热1小时或者放在红外灯下照射10分钟,其他的操作与实施例1相同，聚氨酯材料仍然没有修复。评价方法同实施例1。结果见表1。表1自修复型聚氨酯共混材料修复效率的比较材料加热修复效率(％)红外灯照射修复效率(％)实施例18180.3实施例281.783实施例382.389.9实施例48588实施例591.286.8实施例681.283.8比较例100当前第1页1 2 3