技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
纳米粒子具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，由其复合而成的材料能够表现出独特的力学、热学、磁学、电学和光学等性能，各类纳米复合材料目前已成为材料界的研究热点。碳纳米管因其独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性及优异的导电、导热性能，可望应用于多种应用领域。但由于碳纳米管的大长径比引起的缠绕和大比表面积引起的高表面能致使碳纳米管呈现团聚形态，很难分散在基体中，导致它在各领域的应用受到很大的限制，因此对其进行改性显得至关重要。
为了提高碳纳米管在溶剂或者橡胶基体中的分散能力，人们做了大量的研究。目前解决碳纳米管分散问题的方法主要有共价改性、非共价改性。共价改性往往会破坏碳纳米管的结构，使其优越的性能受到影响；碳纳米管的非共价改性既不破坏其结构，成本又相对较低，逐渐引起人们的重视。
天然橡胶（NR）是目前应用最为广泛的胶种，在生活的众多领域都具有较为广泛的应用。但因为单一的天然胶乳制成的天然橡胶，其力学性能测定相对来说较差，这就给天然橡胶的应用带来一定的限制。因而如何提高天然橡胶综合力学性能一直成为人们不断探索的科研目标。自从碳纳米管（CNTs）诞生以来，用CNTs作为天然橡胶填充材料，可以使天然橡胶的力学性能得到很大程度的提高。但是CNTs在溶液中容易团聚，为了使CNTs在天然胶乳中分散的更加均匀，本发明对CNTs进行非共价键改性，提高CNTs在天然胶乳中的分散性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种简易的制备改性碳纳米管的新方法，所述方法包括以下步骤：按一定的质量比将全氟辛基季胺碘化物、间苯二酚乙醛预缩合树脂（RE树脂）、间苯二酚甲醛预缩合树脂（RF树脂）与碳纳米管（CNTs）简单预混，在40~100 ℃下真空干燥12~24 h；然后将混合物在80~120 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为30~200 r/min，反应0.5~3 h，制备得到改性碳纳米管。
优选的，以重量份数计，所述碳纳米管为100份，全氟辛基季胺碘化物为1~50份，间苯二酚乙醛预缩合树脂为0.1~20份，间苯二酚甲醛预缩合树脂为0~10份；更为优选的，以重量份数计，所述碳纳米管为100份，全氟辛基季胺碘化物为10~35份，间苯二酚乙醛预缩合树脂为5~15份，间苯二酚甲醛预缩合树脂为3~8份，具体的全氟辛基季胺碘化物可为10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份；间苯二酚乙醛预缩合树脂为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份；间苯二酚甲醛预缩合树脂为3份、4份、5份、6份、7份、8份。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
本发明中改性碳纳米管的制备过程中用到的连续密炼机由一对相对回转的转子构成，各转子沿轴向由后向前设计有进料段、有两对旋转方向相反的混炼段、输送段及卸料段。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管。
本发明的又一目的在于提供一种利用上述的改性碳纳米管制备改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将上述改性碳纳米管加入到去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到改性碳纳米管悬浮液；
2) 将步骤1）中制得的改性碳纳米管悬浮液、ZnO、硫化促进剂、分散剂及硫磺按一定质量比称取，将称取的上述原料在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到装有166.7g的天然胶乳的烧杯中，混合搅拌，然后将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶，最后将干胶置于平板硫化机中硫化制得改性碳纳米管/天然橡胶复合材料。
优选的，步骤1)中，所述改性碳纳米管悬浮液的固含量为0.1~10%。
优选的，步骤2)中，以重量份数计，所述ZnO为2-5份；硫化促进剂为1-5份；分散剂为0.1-5份；硫磺为1-5份。
本发明中改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备过程中所用的纳米分散研磨机是销棒式纳米研磨设备，采用直径0.02-0.04mm的锆珠做研磨介质，可以使碳纳米管解缠结，达到纳米尺度。
与现有技术相比，本发明提供的改性碳纳米管的制备方法操作简单易控制，成本低廉无污染，易于实现工业化。按照本发明制备的改性碳纳米管在天然胶乳中的分散能力得到了很大提高，应用本发明的改性碳纳米管制备的天然橡胶的力学性能也得到了很大程度的提高。
附图说明
图1是实施例1制备的改性碳纳米管与未改性碳纳米管在水中分散稳定性的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
改性碳纳米管的制备
将20 g全氟辛基季胺碘化物、3 g RF树脂，2 g RE树脂与100 g CNTs简单预混，在80 ℃真空干燥24 h。将混合物在80 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为100 r/min，反应1.5 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到1000 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
碳纳米管的分散稳定性用分散稳定性指数(D)表征：
D(％)＝(To－Ts)／Ts×100％
式中：TO为去离子水的透光率，Ts为测试样品的透光率。
采用紫外可见光分光光度计测定透光率，测试波长为430nm，以去离子水为参比液。
自然沉降实验：将改性碳纳米管分散在分散剂中，配成1 g/L的分散液，超声波分散30 min后静置，每隔12 h取1 mL分散液，加入50 mL分散剂稀释，然后测分散稳定性指数。测试时每次都从碳纳米管分散液液面下1.5 cm处取液体，以使每次所测得的透光率具有可比性。
离心沉降实验：取5 mL（1 g/L）碳纳米管分散液，在4000 rpm的转速下离心一定时间后取1 mL上层分散液，加入50 mL分散剂稀释，然后测其分散稳定性指数。
测试结果如图1所示，图1是改性碳纳米管与未改性碳纳米管在水中分散稳定性的对比，图1中图(a)代表自然沉降实验；图(b)代表离心沉降实验。从图1中可以看出，无论是自然沉降实验还是离心沉降实验，碳纳米管悬浮液在水中稳定悬浮，与未改性碳纳米管相比，稳定性明显提高。
实施例2
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将0.15 g全氟辛基季胺碘化物、0.00015 g RE树脂与3 g CNTs简单预混，在80 ℃真空干燥24 h。将混合物在80 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为100 r/min，反应2 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到100 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、4 g ZnO、2 g硫化促进剂、1.5 g分散剂、1.4 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为28 MPa，撕裂强度为81 kN/m，断裂生产率为710%。
实施例3
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将0.5 g全氟辛基季胺碘化物、0.2 g RF树脂，0.05 g RE树脂与10 g CNTs简单预混，在80 ℃真空干燥24 h。将混合物在80 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为100 r/min，反应2.5 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到300 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、4 g ZnO、2 g硫化促进剂、1.5 g分散剂、1.4 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为30 MPa，撕裂强度为121 kN/m，断裂生产率为671%。
实施例4
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将5 g全氟辛基季胺碘化物、1 g RE树脂、0.1 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在40 ℃真空干燥24 h。将混合物在120 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为30 r/min，反应3 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到145 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、2 g ZnO、1 g硫化促进剂、4 g分散剂、4 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为29MPa，撕裂强度为79 kN/m，断裂生产率为809%。
实施例5
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将3 g全氟辛基季胺碘化物、2 g RE树脂、0.5 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在50 ℃真空干燥22 h。将混合物在115 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为200 r/min，反应0.5 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到178 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、2.5 g ZnO、1.5 g硫化促进剂、3 g分散剂、5 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为31MPa，撕裂强度为151kN/m，断裂生产率为670%。
实施例6
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将2 g全氟辛基季胺碘化物、1.5 g RE树脂、1 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在60 ℃真空干燥20 h。将混合物在110 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为50 r/min，反应2.2 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到469 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、3 g ZnO、4.5 g硫化促进剂、5 g分散剂、4.5 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为28 MPa，撕裂强度为126 kN/m，断裂生产率为708%。
实施例7
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将4 g全氟辛基季胺碘化物、0.1 g RE树脂、0.3 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在70 ℃真空干燥24 h。将混合物在105 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为80 r/min，反应2.5 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到274 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、3.5 g ZnO、2 g硫化促进剂、2 g分散剂、2.5 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为30 MPa，撕裂强度为125kN/m，断裂生产率为687%。
实施例8
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将0.1 g全氟辛基季胺碘化物、0.05 g RE树脂、0.2 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在90 ℃真空干燥18 h。将混合物在100 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为120 r/min，反应2.0 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到10.3 kg去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、4.5 g ZnO、5 g硫化促进剂、0.5 g分散剂、2 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为28 MPa，撕裂强度为117 kN/m，断裂生产率为678%。
实施例9
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将4.5 g全氟辛基季胺碘化物、0.01 g RE树脂、0.6 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在95 ℃真空干燥16 h。将混合物在95 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为150 r/min，反应1.8 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到153 g去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、4 g ZnO、3 g硫化促进剂、1 g分散剂、3 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为29MPa，撕裂强度为139kN/m，断裂生产率为732%。
实施例10
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将0.5 g全氟辛基季胺碘化物、0.3 g RE树脂、0.9 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在100 ℃真空干燥12 h。将混合物在90 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为250 r/min，反应1.2 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到2.3 kg去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、2.2 g ZnO、2.5 g硫化促进剂、4.5 g分散剂、3.5 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为26MPa，撕裂强度为107 kN/m，断裂生产率为734%。
实施例11
改性碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备方法
将1 g全氟辛基季胺碘化物、0.5 g RE树脂、0.7 g RF树脂与10 g CNTs简单预混，在85 ℃真空干燥14 h。将混合物在85 ℃下置于连续密炼机中进行表面修饰，转子转速设为280 r/min，反应0.8 h制备得到改性碳纳米管。
将制备得到的改性碳纳米管加入到1.2 kg去离子水中，用电动搅拌器搅拌10 min后，将得到的混合液在纳米分散研磨机中研磨，得到碳纳米管悬浮液。
将得到的改性碳纳米管悬浮液、5 g ZnO、4 g硫化促进剂、0.1 g分散剂、1 g硫磺，在研磨机中研磨，将得到的研磨液缓慢加入到166.7 g天然胶乳（固含量60%）的烧杯中，混合搅拌。将搅拌后的胶乳混合液放入干燥箱中干燥，制得干胶。将干胶置于平板硫化机中硫化制得复合材料。复合材料的拉伸强度为30MPa，撕裂强度为138 kN/m，断裂生产率为701%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。