一种双功能模板法快速合成多级孔HKUST‑1材料的方法与流程

本发明属于多级孔金属有机骨架材料的快速制备领域，具体涉及一种双功能模板法快速合成多级孔HKUST-1材料的方法。

背景技术：

多孔材料在吸附分离，气体储存，催化，药物传递等方面都有应用。金属有机骨架化合物MOFs(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由有机配体与金属离子或金属簇组装而获得的具有单一尺寸及形状的周期网络结构的配位聚合物。作为一种新型的多孔材料，MOFs具有巨大的微孔体积、比表面积及超高的孔隙率，有极高的应用前景。传统的MOFs多为微孔结构，而在大分子参与的分离、催化等应用中，微孔严重阻碍了传质与扩散，使得大分子无法到达MOFs内部的活性位点，从而限制了MOFs在许多方面的应用。HKUST-1作为一种被广泛研究的MOFs材料，其比表面积为1500m².g^-1左右，微孔孔径集中在0.86nm左右。而通过在传统的HKUST-1中引入介孔或大孔，合成多级孔HKUST-1，可以使该种材料既具有微孔金属有机骨架材料的优点，又具有介孔甚至大孔孔径，有助于大分子的扩散，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

一种有效的方法是配体延伸法。但是配体延长后MOFs骨架经常相互渗透，移除客体分子后骨架可能坍塌。这会极大地减小孔的尺寸，从而限制大分子进入MOF。而采用表面活性剂作为模板剂合成介孔MOFs是另一个有效的方法，其介孔壁由微孔框架构成。2008年，Qiu等人[L.-G.Qiu,T.Xu,Z.-Q.Li,W.Wang,Y.Wu,X.Jiang,X.-Y.Tian and L.-D.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,9487].选择HKUST-1作为模型复合物，在结构导向剂(SDA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束的存在下，在类似于HKUST-1的反应条件下进行溶剂热反应。其介孔颗粒是由微孔骨架的HKUST-1是在去除模板剂后产生的。在2011年，Sun等人[Sun L B，Li J R，Park J，Zhou H C.J.Am.Chem.Soc.，2011，134(1):126.]设计了一个共模板体系，包括表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)和螯合剂(柠檬酸)，用于产生多级孔HKUST-1。表面活性剂分子形成胶束，螯合剂桥接MOFs和胶束。当单独施用表面活性剂或螯合剂时，并不能获得多级孔HUKST-1材料。

空时产率STY(space time yields)作为评价化工生产效果得一个重要指标，描述了单位体积和时间形成的产物的量。根据Stock等人[Stock N,Biswas S.ChemInform Abstract:Synthesis of Metal—Organic Frameworks(MOFs):Routes to Various MOF Topologies,Morphologies,and Composites[J].ChemInform,2012,43(16):933-69.]的整理，文献报道的水热法合成HKUST-1的空时产率为σ_p＝225(kg·m^-3·d^-1)，通过微波辅助加热等方法，其空时产率也只能达到σ_p＝225(kg·m^-3·d^-1)。因此，寻找一种表面活性剂作为模板剂，通过调节表面活性剂浓度、加入助模板剂或使用不同溶剂等方法以快速高产率的合成多级孔HKUST-1，具有非常重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双功能模板法快速合成多级孔HKUST-1材料的方法，旨在使用N，N，N，N-四甲基己二胺同时作为模板剂和去质子化剂，快速合成具有微孔、介孔、大孔三种孔道结构的多级孔HKUST-1材料的同时，提高产率。

本发明采用N，N，N，N-四甲基己二胺同时作为模板剂和去质子化剂，不添加其他任何辅助物质，成功合成出一种含有丰富均一微孔、介孔的多级孔HKUST-1材料。其中N，N，N，N-四甲基己二胺既起到结构导向作用，同时作为去质子化剂使配合物的结构更加稳定。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种双功能模板法快速合成多级孔HKUST-1材料的方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于水中，搅拌，得到Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液；将均苯三甲酸溶于甲醇中，搅拌，得到均苯三甲酸甲醇溶液；

(2)室温下，将Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，继续搅拌；

(3)将模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺加入步骤(2)所得混合溶液中，搅拌；

(4)将步骤(3)得到的产物抽滤，置于真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。

优选地，步骤(1)所述搅拌的时间均为15-20分钟。

优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为5-10分钟。

优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为30-40s。

优选地，步骤(4)所述干燥的温度为110℃-120℃，干燥的时间为12-16h。

优选地，所述Cu(NO₃)₂·3H₂O、均苯三甲酸、模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺、水、甲醇的摩尔比为1：(0.5-0.6)：(1.45-1.55)：(220-240)：(100-120)。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：

(1)本发明成功合成具有丰富的微孔、介孔、大孔三种孔道结构的HKUST-1材料，避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。

(2)本发明仅通过30s即可合成多级孔的HKUST-1，相比传统方法需要24小时，大幅度的降低了时间成本。同时使用该发明中的方法，可以很大程度的提高产率，为大规模的产业化提供了基础。

(3)本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成多级孔HKUST-1材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。

附图说明

图1为实施例1和采用传统方法制备的多级孔HKUST-1材料的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的N₂吸附-脱附等温线图。

图3为实施例1根据DFT模型计算得到的多级孔HKUST-1材料的全孔孔径分布曲线图。

图4为实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的扫描电镜照片。

图5为实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去离子水中、将0.525g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌20分钟；将Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，继续搅拌5分钟；将1.12g模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺(购于百灵威，下同)加入混合溶液中，继续搅拌30s；将溶液抽滤，将所得固体置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A1。

实施例2

将1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去离子水中、将0.576g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌15分钟；将Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，继续搅拌10分钟；将1.20g模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺加入混合溶液中，继续搅拌30s；将溶液抽滤，将所得固体置于120℃真空干燥箱干燥16小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A2。

实施例3

将1.093g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15ml去离子水中、将0.479g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于15ml甲醇中，分别搅拌18分钟；将Cu(NO₃)₂·3H₂O水溶液加入均苯三甲酸甲醇溶液中，得混合溶液，继续搅拌8分钟；将1.16g模板剂N，N，N，N-四甲基己二胺加入混合溶液中，继续搅拌30s；将溶液抽滤，将所得固体置于120℃真空干燥箱干燥14小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A3。。

以实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的效果为代表对本发明的效果进行分析，其它实施例制备的多级孔HKUST-1材料的分析结果基本同实施例1的，因此不一一提供。

(一)多级孔HKUST-1材料的晶体结构性质

采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。

图1为实施例1和采用传统方法制备的多级孔HKUST-1材料的广角X射线衍射图，从图1中可以看出，和传统的HKUST-1样品相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的HKUST-1金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的HKUST-1组分。样品A2、A3的广角X射线衍射图也可以看出产物中存在高结晶度的HKUST-1组分。

(二)孔结构性质

采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明所制备的多级孔HKUST-1材料具有较高的介孔孔容，高达0.223cm³.g^-1。

图2为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料的N₂吸附-脱附等温线，在较低相对压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.80左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N₂吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔孔道。图3的DFT全孔径分布显示，除了微孔孔道，该材料还具有大量10-50nm的介孔孔道以及50nm以上的大孔孔道分布，表明通过该方法成功的合成了多级孔HKUST-1材料，有利于该材料在催化和吸附领域的广泛应用。

(三)多级孔HKUST-1材料的SEM图

采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出实施例1合成的A1的形貌绝大部分依然和传统的HKUST-1相同，为正八面体。但由于模板剂的作用，使材料拥有了更多的介孔和大孔结构。

(四)多级孔HKUST-1材料的TEM图

采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品形貌均一且拥有丰富的孔道结构。从样品A2、A3的N₂吸附-脱附等温线图、SEM图、TEM图也可以看出样品A2、A3具有丰富的微孔、介孔、大孔三种孔道结构。

本发明合成样品A1、A2、A3的介孔孔径集中在30nm和40nm附近，有利于材料在大分子催化和吸附方面的应用。通过式1计算产率高达9.10×10⁴kg·m^-3·d^-1。

其中m_MOF代表快速合成的多级孔HKUST-1粉末的干质量(g)，V_solution是水和甲醇混合溶液的总体积(cm 3)，τ是加入模板剂后反应的时间(min)。

上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。