本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，尤其涉及应用于生产玻璃钢机制采光瓦的一种甘油改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯树脂一般有二元醇和二元酸缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线性高分子聚合物，再经苯乙烯单体兑稀后形成不同类型的不饱和聚酯树脂，不饱和聚酯树脂拥有良好的施工性能，可在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制作玻璃钢制品，固化后制品拥有良好的综合性能，价格相比于其他类型的树脂产品优势明显。用途广泛，在交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日常用品等行业都有应用，在复合材料行业中占有重要的地位。
FRP采光瓦是由不饱和聚酯树脂和玻璃纤维组成的一种高性能复合材料，被广泛应用于工业厂房屋面墙面采光、农业蔬菜大棚保温采光、公共体育场馆屋面采光等领域。目前国内对采光瓦用不饱和聚酯树脂需求量非常大，考虑到随着石油储备的减少，石油化工产品的价格大幅上涨，不饱和聚酯树脂的生产成本也与日俱增，另外石油化工产品大多对环境有很大的污染，在保护环境的前提下，寻找价格低廉，绿色环保的原料替代品就成为一个重要课题。
在中国专利申请公开说明书，CN103289068A中公开了一种甘油改性不饱和聚酯树脂的制备方法。该制备方法包括缩聚反应和交联反应，其特征在于缩聚反应中加入有机锡类催化剂。（1）缩聚反应：在高纯氮气保护下，将甘油、二元醇、饱和二元酸、饱和一元酸、抗氧剂和有机锡类催化剂投入带有温度计、搅拌器、冷凝器的反应釜中，搅拌均匀，升温至物料出水，在160-180℃保温0.5-1.5小时；保温结束后，升温至200-210℃直至酸值下降到20mgKOH/g以下，然后降温至155-165℃投入不饱和二元酸，升温至物料出水，在160-180℃保温0.5-1.5小时；保温结束后，升温至200-210℃直至酸值下降到58mgKOH/g以下，在真空度-0.07--0.098MPa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入阻聚剂；（2）交联反应：降温至120-130℃加入可交联单体，搅拌均匀后即得产品甘油改性不饱和聚酯树脂。
然而该制备方法制备过程温度多次反复升降，且对温度控制过程要求较高，工艺复杂，对人员实际操作要求较高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种反应过程相对简单且价格低廉、绿色环保的采光瓦用不饱和聚酯树脂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明提供了一种甘油改性不饱和聚酯树脂，原料按重量份数计为：
二甘醇 15-22份
甘油 10-15份
苯甲酸 4-8份
邻苯二甲酸酐 10-15份
顺丁烯二酸酐 15-20份
苯乙烯 38-42份
对苯二酚 0.02-0.05份
本发明所述的甘油改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）缩聚反应：按配方量依次投入二甘醇、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、甘油，通氮气加热升温到170℃开动搅拌，保温 1h 后，继续升温至215℃，控制升温速度，保持升温速度14-16℃/小时，控制立式馏柱温度100-103℃，料温升到215℃后保温2h，检测酸值、粘度达到要求后抽真空脱水，直至酸值粘度达到规定的终点指标。
（2）交联反应：降温至130℃，投辅助助剂对苯二酚，兑稀，搅拌均匀后即得产品甘油改性不饱和聚酯树脂。
作为本发明的进一步改进，为提高制成采光瓦的抗氧化性，在交联反应过程中添加过氧化剂，重量份数计为：0.002-0.005份，所述过氧化剂是过氧化环巳酮、异丙苯过氧化氢、二氯过氧化甲铣中的一种或几种。
本发明原料中使用的二元醇采用二甘醇且经过多次试验确定其重量份数为15-22份，不饱和树脂反应活性高、易固化完全，成本低，树脂固化物韧性好、放热缓慢、热稳定性好。
采用该配比的树脂反应时间及其它性能对比如下表：
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明合成工艺简单，生产周期短，产品性能优异，环保无“三废”产生。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例一： 原料配方如下：（1）甘油12份，（2）乙二醇16份，（3）丙二醇9份，（4）苯甲酸8份，（5）间苯二甲酸15份，（6）抗氧剂0.006份，（7）二丁基锡0.0078份，（8）顺丁烯二酸15份，（9）对苯二酚0.0096份，（10）苯乙烯40份。 在高纯氮气保护下，按上述配方将（1）～（7）投入带有温度计、搅拌器、冷凝器的反应釜中，搅拌均匀。快速升温至物料出水，在160℃保温0.5小时。保温结束后缓慢升温，升温至200℃缩聚反应直至酸值下降到20mgKOH/g以下。然后降温至155℃投入（8），迅速升温至物料出水，在160℃保温0.5小时。保温结束后缓慢升温，升温至200℃缩聚反应直至酸值下降到58mgKOH/g以下，在真空度-0.07MPa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入（9），降温至120℃加入（10），搅拌均匀后即得产品甘油改性不饱和聚酯树脂。
对比例二：用1000ml的四口磨口烧瓶作为反应釜，分别安装好温度计、电动搅拌器、氮气导入管和分馏装置，依次投入甘油80g、二甘醇150g、苯甲酸40g，邻苯二甲酸酐100g、顺丁烯二酸酐190g， 对苯二酚0.2g。然后在通入氮气的情况下逐渐升温，馏头温度控制 在100-103℃以下。当釜温达到215℃时开始保温反应，酸值控制在 50-55mgKOH/g以下开始抽真空，直至酸值22-25mgKOH/g。将物料降 至170℃以下加入对苯二酚0.2g。再降温至130℃以下 加入苯乙烯380g，充分搅拌均匀，兑稀温度控制在70-80℃之间。检测指标合格后冷却至50-60℃过滤即得淡黄色浑浊粘性液体。
对比例三：其他原料份数不变，二甘醇300g，按对比例二过程制备，得到甘油改性不饱和聚酯树脂。
实施例一: 其他原料份数不变，二甘醇120g，按对比例二过程制备，得到甘油改性不饱和聚酯树脂。
实施例二：其他原料份数不变，二甘醇220g，按对比例二过程制备，得到甘油改性不饱和聚酯树脂。
对比例与实施利的反应时间及其它性能对比如下表：
综上，原料其他重量份数不变，当二甘醇重量份数介于15-22时，综合缩聚时间较短且酸值最低。