本发明涉及一种利用1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制备1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷并纯化的方法，属于卤代烷烃合成及产物纯化技术领域。
背景技术：
1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，无色透明溶液，其沸点较低(47.3℃)，密度2.17g/cm3，不易燃，具有比冲大，侧向力大和高密度，易挥发等优点，可用作高效灭火剂、冷却剂、高温气体润滑剂或传热介质，也可用于低温冷冻机、真空检漏仪等诸多领域。由于1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的溴基团活性较高容易离去，可作为反应物被引入不同功能型基团。1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可通过亚磺化脱卤反应、加成反应、杂环化反应等制备高端含氟产品。例如：中科院上海研究所发现，在1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可与连二亚硫代硫酸钠等磺化试剂反应从而引入大分子含氟基团；1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在Na2S2O4，NaHCO3存在条件下可与乙烯基醚发生反应生成溴代四氟丁基二乙醚，得到产物经卡罗酸氧化可得到含氟酯，再经转化得到二氟甲基内酰胺；在连二亚硫代硫酸钠/乙腈/水的体系中，1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷在室温下可以和1,3,5-三甲氧基苯发生芳香环烷基化反应，可得到1-(2-溴代四氟乙基)-2,4,6-三甲氧基苯，产率较高。
目前1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷主要通过四氟乙烯和溴的两次加成反应来合成，该工艺过程路线简单，可以四氟乙烯生产的尾气为原料，生产成本较低，除此之外，尚未见其他合成工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷合成及纯化方法，该方法具有操作简单，反应转化率和产物收率高的特点。
一种由1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷制备1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的方法，其特征在于：在1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷中加入焙烧活化过的异构化催化剂，搅拌发生异构化反应即得目标产物，所述异构化催化剂为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的分子筛。
所述催化剂为1)A型：钾－3A、钠A－4A、钙－5A；2)X型：钙－10X、钠－13X；3)Y型：钠Y，钙Y。
所述催化剂分子筛的骨架元素为硅或铝或磷，骨架元素部分被硼、镓、锗、铁、镉、钛、钒、锰、钴、锌、铍和铜取代，孔道和空腔的大小为0.3－2.0nm。
所述异构化催化剂的量为1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的1-35％，异构化反应条件在0-80℃下搅拌5min-12h。
优选异构化催化剂的量为1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷重量的10-15％反应压力为0－0.3MPa，反应时间为10min－5h。
所述催化剂在使用前，需要在100－400℃下高温焙烧活化3－6h，活化结束后降至室温，干燥无水保存；催化剂使用结束可在200－400℃条件下加热通氮气再生，回收利用。
上述方法还包括目标产物的提纯步骤，所述目标产物的提纯采用间歇式进料精馏方法。
所述精馏中所用精馏塔为填料塔，所用填料构型选用拉西环、鲍尔环、阶梯环以及弧鞍型/矩鞍型中的一种。
所用填料的材质选用陶瓷填料、金属填料或玻璃填料。
所述精馏操作压力为0.1－1.6MPa，精馏塔釜温度50-80℃，收集47-48℃馏分，得到纯度大于99％的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷。
所述原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷使用前需提纯至90％以上，所述原料提纯的方法为向原料中加入一定浓度的碱水溶液搅拌，与碱水溶液分离后蒸馏提纯，得到1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯品。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱液浓度为5％－25％。(碱液用量视1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯度而定，稍过量)
本发明方法的具体步骤为：
1)用于异构化反应的催化剂于100-400℃下高温焙烧活化3－12h，冷却降温后隔绝空气保存待用；
2)将1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷粗产物加入一定浓度的碱溶液搅拌6-12h，与碱液分离后蒸馏提纯，得到纯度大于98％的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯品；
3)称取一定量的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯品，按照1-35％wt.的重量比加入经过焙烧活化的异构化催化剂，在0-80℃下搅拌回流1-12h，得到粗产物1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷，利用精馏塔对粗产物提纯，精馏操作压力为0.1-1.6MPa，精馏塔釜温度50-80℃，收集47-48℃馏分，得到纯度大于99％的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷；
4)使用过后的异构化催化剂于200-400℃下通入N2-空气混合气再生，再生后的催化剂可循环使用。
1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷异构化反应，可用下式表示：
有益效果：
1.本发明提供了一种制备1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷的新方法，该方法具有操作简单，反应转化率和产品收率高的特点；
2.本发明所用的异构化催化剂可通过再生实现循环套用，催化剂使用成本低；
3.本发明所制备的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷可通过精馏进行提纯，精馏产品纯度高，操作步骤简单。
4.本发明所述的1,2-二溴-1,1,2,2-四氟乙烷生产工艺，流程简洁、高效、环境负荷小，适合产业化生产。
具体实施例
以下结合实施例，可更加详尽的阐述本发明，揭示本发明最佳实施方法。本发明绝不仅限于下述实施例，基于本发明启示，任何显而易见的变换或等同替代，也应当被落入本发明的保护范围。
实施例中，反应原料、产物，精馏过程中物料的成分分析均以气相色谱检测为准。
实施例1
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度93％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入50g活化好的钠-4A型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至35℃，反应50min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.12MPa。釜内升温至39℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在47℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4h。
实施例2
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度62％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入50g活化好的钠-4A型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至45℃，反应80min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例3
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度85％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入65g活化好的钾-3A型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至50℃，反应90min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.13MPa。釜内升温至39℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在46－47℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例4
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入40g活化好的钙-5A型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至50℃，充氮气至釜内压力0.13MPa，反应35min后，反应釜降至室温，泄压，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.13MPa。釜内升温至39℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在46－47℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例5
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入110g活化好的钙-10X型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至50℃，充氮气至釜内压力0.16MPa，反应55min后，反应釜降至室温，泄压，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例6
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入90g活化好的钠-13X型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至65℃，充氮气至釜内压力0.12MPa，反应55min后，反应釜降至室温，泄压，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例7
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入90g活化好的钠Y型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至70℃，充氮气至釜内压力0.15MPa，反应90min后，反应釜降至室温，泄压，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例8
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入110g活化好的钙Y型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至70℃，常压反应，反应90min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例9
将实施例1中反应后的钠-4A型分子筛活化再生处理，将分子筛置于马弗炉内。通入氮气，300℃焙烧3.5h。
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度91％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入50g钠-4A型再生分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至35℃，常压反应，反应50min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
实施例10
精馏所剩釜底液静置沉降，G3砂芯漏斗过滤上层液体，滤液即为反应原料。滤液中1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷纯度为85％。
将500g的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(纯度85％)置于2L带冷凝回流的反应釜内，加入50g活化好的钠-4A型分子筛，开启搅拌，釜内温度加热至35℃，常压反应，反应50min后，反应釜降至室温，停止搅拌。釜内液体取样检测，结果见附录。
过滤反应液，反应后的催化剂进行再生活化，将反应产物的滤液加入精馏塔釜中。精馏塔操作压力为0.10MPa。釜内升温至35℃时开始产生回流，塔顶回流温度稳定在45℃－46℃，收集产品馏分，收集时长以气相色谱检测为准。单次精馏周期为4.5h。
表1产物GC检测